劉新運 , 危青 ,戴子林
碳酸氫銨沉釩新工藝試驗研究
劉新運1, 危青2,戴子林2
以石煤濕法提釩工藝萃取和反萃取所得富釩液為原料,分析了富釩液中V2O5、酸度以及雜質(zhì)含量,研究了使用銨鹽替代氨水的沉釩新工藝。研究結(jié)果表明:以雜質(zhì)含量高、雜質(zhì)種類復(fù)雜的富釩液為原料,采用40%碳酸氫銨為沉釩劑進行沉釩,控制加入量為理論量的1.4 倍,溶液pH值為0.9,反應(yīng)溫度60℃,能夠穩(wěn)定制備出純度為99.5%的V2O5,沉釩率達96.9 %以上,母液沉降溫度22℃,降低了氨氮含量,工業(yè)試驗效果良好。
釩 五氧化二釩 碳酸氫銨 沉釩
石煤是我國一種獨特的釩礦資源,已探明石煤含V2O5達1.1797億噸,其中含量在0.5% 以上儲量為7707.5萬噸,是我國釩鈦磁鐵礦中釩儲量的6.7倍[1]。但由于含釩石煤礦物中雜質(zhì)元素在強酸酸浸過程中與釩一同進入溶液,導(dǎo)致浸出液成分復(fù)雜[2],經(jīng)過萃取-反萃取后所得到的含釩富液中雜質(zhì)仍然種類繁多、含量偏高,而采用酸性銨鹽沉釩,所得多聚釩酸銨中含有化學(xué)結(jié)合類雜質(zhì),如鋁、鈉等復(fù)鹽或二元復(fù)鹽沉淀,采用簡單的水洗甚至高溫水洗已不能將這些雜質(zhì)除去,因此,焙燒后的V2O5純度只能保持在98%左右,難以生產(chǎn)出高純度V2O5產(chǎn)品。
本文以陜西五洲礦業(yè)股份有限公司釩選冶廠經(jīng)過萃取-反萃取所得的富釩液為原料,選用碳酸氫銨為沉釩劑代替氨水,在控制碳酸氫銨加入量、沉釩終點和pH等條件下進行沉釩操作。試驗研究與工業(yè)生產(chǎn)結(jié)果表明,采用碳酸氫銨進行酸性銨鹽沉釩,解決了現(xiàn)有工藝中氨水沉釩難于控制、質(zhì)量不穩(wěn)定等現(xiàn)象,能夠穩(wěn)定制備出純度為99.5%的V2O5,沉釩率達到96.9%以上。
富釩溶液:取自石煤釩礦全濕法提釩工藝中反萃取液,用1.5mol硫酸反萃取所得的富釩溶液,其硫酸濃度為0.8mol。經(jīng)過ICP定性與定量分析,其主要化學(xué)成分見表1。
表1 反水主要化學(xué)成分分析結(jié)果
沉釩試劑均為分析純級,使用時,氨水配制成20%水溶液,硫酸銨、氯化銨均配制成40%水溶液,碳酸氫銨在使用前加熱配制成40%水溶液,溶解溫度不超過60℃,即用即配。
分別量取富釩液500mL于1000mL燒杯中,水浴加熱至60℃,攪拌滴加20%氯酸鈉溶液至體系電位-1000mV,保持此條件60min,以確保富釩液中釩充分氧化至五價;然后以氨水或銨鹽為沉釩試劑進行酸性銨鹽沉釩,隨著沉釩劑的增加,沉釩體系pH升高,控制一定pH為加氨終點,加氨完成后升溫至90℃陳化30min。抽濾,準(zhǔn)確量取母液體積并分析其中V2O5含量,計算沉釩率。濾餅用80℃以上熱水洗滌至pH=5.0,然后在550℃下煅燒120min,得V2O5產(chǎn)品,取樣分析其主要成分,確定純度。
為確定碳酸氫銨的沉釩效果,選用不同沉淀劑,如氨水、硫酸銨[3]、氯化銨、碳酸氫銨進行沉釩試驗,沉釩終點pH=0.9,沉釩結(jié)果見表2。
表2 不同沉淀劑對沉釩效果的影響
由表2可以看出,在相同pH條件下,沉釩達到終點時,三種銨鹽加入量都大于氨水;從沉釩效果來看,硫酸銨、氯化銨沉釩率均遠低于氨水,而且所得產(chǎn)品純度低,V2O5含量達不到冶金98級標(biāo)準(zhǔn)。而采用碳酸氫銨沉釩,沉釩率最高,產(chǎn)品純度達到99.5%以上,對釩沉淀效果優(yōu)于氨水。
根據(jù)有關(guān)研究報道[4~5],采用氯化銨和硫酸銨為沉釩劑,一般適用于弱酸性條件,即pH控制在3~6時沉釩效果較好,而且要求富釩液中鐵、鋁含量很低。但從表1可知,試驗所用富釩液原料,酸度高,雜質(zhì)鐵、鋁含量高,當(dāng)pH升高時鐵、鋁會水解沉淀,因此氯化銨和硫酸銨不適用于本試驗使用的富釩液和沉釩條件;采用碳酸氫銨為沉釩劑沉釩效果及產(chǎn)品質(zhì)量最好,可能的原因是因為碳酸氫銨中含有一個H+,加入沉釩體系時,溶液pH變化緩慢,有利于晶體生長,同時,碳酸氫銨與富釩液中硫酸發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生大量二氧化碳氣體,強化了沉釩過程的攪拌效果,有利于防止局部過濃現(xiàn)象,因此沉釩率和所得產(chǎn)品純度均高于氨水沉釩。
綜上所述,我們選擇碳酸氫銨為酸性銨鹽沉釩劑進行沉釩操作。
以氧化完成的富釩溶液為基礎(chǔ),加入等濃度不同量的碳酸氫銨溶液,按照試驗方法操作和分析,所得結(jié)果見圖1。
圖1 不同碳酸氫銨用量對沉釩效果的影響
由圖1可以看出:隨著碳酸氫銨加入量的提高,終點pH逐漸升高,沉釩率也得以提高,但產(chǎn)品V2O5純度下降。因此,如果要求制備品位在99.5%以上高純V2O5產(chǎn)品時,可采用加銨系數(shù)1.4;如果要求制備98%品位V2O5產(chǎn)品時,加銨系數(shù)應(yīng)該達到2.0,產(chǎn)品純度可穩(wěn)定在98%冶金級,沉釩率可達到99%以上。
沉釩完成后,過濾所得的母液,其中含有一定量的銨,我們分別檢測了原工藝與碳酸氫銨沉釩工藝沉釩后母液氨氮含量,結(jié)果見表3。
表3 不同沉淀劑沉釩母液氨氮含量
從表3結(jié)果來看,以碳酸氫銨沉釩后的母液中氨氮含量為4.2g/L,比用氨水沉釩的母液降低了12g/L以上。而且隨著母液溫度的降低,母液中產(chǎn)生大量沉淀。
檢測冷卻母液氨氮含量,所得結(jié)果見表4。
表4 不同溫度沉釩母液氨氮含量
從表4結(jié)果來看,碳酸氫銨沉釩后的母液,隨著放置時間的延長,母液溫度的下降,其中氨氮含量減少。這是由于沉釩母液中含有大量鋁離子和硫酸根,隨著溫度的降低,與母液中殘余的銨離子生成銨明礬晶體NH4Al(SO4)2?12H2O,發(fā)生如下反應(yīng):
銨明礬在低溫時溶解度非常小,不到2g/L,因此銨含量僅100mg/L。由于礦山每日用水量近萬噸,而母液僅數(shù)十噸,因此母液冷卻沉降后回用完全不會使水中的氨氮超標(biāo)[6],這將大大減少氨氮處理費用。
通過試驗研究,獲得了碳酸氫銨沉釩的條件,在此基礎(chǔ)上,我們在陜西五洲礦業(yè)股份有限公司釩選冶廠沉釩車間進行了工業(yè)應(yīng)用試驗。
2.4.1 工藝改造
原五氧化二釩沉釩工藝需要將沉釩母液中和至pH=11以上再用蒸汽高溫脫氨[7]。流程圖見圖2。
圖2 原有V2O5生產(chǎn)工藝與沉釩母液氨水回收工藝流程圖
圖3 現(xiàn)有V2O5生產(chǎn)工藝流程圖
2.4.2 工業(yè)試驗方法
將10m3富釩液泵入沉釩罐,升溫到60℃,調(diào)整攪拌速度300r/min,加入濃度為200g.L-1氯酸鈉溶液氧化至電位-1000mV,保溫1h以保證釩全部氧化為五價;上調(diào)攪拌速度600r/min,緩慢加入已配制的40%碳酸氫銨溶液沉釩,當(dāng)加至終點pH=0.9后,將體系溫度升高至90℃以上,降低攪拌速度100r/min,攪拌1小時;將料漿放至圓盤過濾器中真空過濾,然后加熱至90℃以上清水洗滌濾餅至洗水pH=5;所得紅釩經(jīng)過煅燒制備99.5%高純五氧化二釩,取樣檢測產(chǎn)品純度。如果生產(chǎn)98%冶金級五氧化二釩,則增加碳酸氫銨加入量,提高終點pH=2。
沉釩母液泵入母液池冷卻、沉降,液體返回生產(chǎn)線,固體回收銨明礬。
2.4.3 工業(yè)試驗結(jié)果
將上述試驗方法條件下所得高純五氧化二釩現(xiàn)場取樣化驗,所得結(jié)果見表5。
現(xiàn)生產(chǎn)將沉釩母液泵入沉降池冷卻至室溫,然后將液體返回生產(chǎn)線,固體回收銨明礬。工藝簡化為圖3所示:
表5 碳酸氫銨沉釩樣品分析結(jié)果
經(jīng)分析樣品V2O5純度達到99.5%,而且母液不經(jīng)過脫氨處理可直接回用?;赜煤蟪菱C母液抽樣檢測結(jié)果見表6。
表6 回用后沉釩母液抽樣檢測結(jié)果
由表6可知,采用碳酸氫銨沉釩后,沉釩母液不但可以回用,而且水質(zhì)達到國家污水排放標(biāo)準(zhǔn),避免了釩的流失和泄漏隱患。
通過工業(yè)試驗,得到了與試驗室完全吻合的結(jié)果,陜西五洲礦業(yè)股份有限公司下屬釩選冶廠現(xiàn)已采用碳酸氫銨沉釩工藝生產(chǎn)兩年多時間,已經(jīng)生產(chǎn)99.5級高純五氧化二釩1000噸,98級冶金五氧化二釩10000噸,與氨水沉釩工藝相比,采用碳酸氫銨沉釩,沉釩率提高了3%,兩年累計多回收生產(chǎn)V2O5600噸,增加產(chǎn)值4500萬元。
采用碳酸氫銨沉釩代替氨水沉釩,控制碳酸氫銨溶液濃度40%,加碳酸氫銨溫度60℃,加碳酸氫銨量K=1.4,母液沉降溫度22℃,能夠穩(wěn)定制備出純度為99.5%的高純V2O5,沉釩率達到96.9%以上;若加碳酸氫銨量為K=2,可以制備98級冶金V2O5,沉釩率高達99%以上。本技術(shù)不但解決了現(xiàn)有工藝中氨水沉釩難于控制、沉釩率低、質(zhì)量不穩(wěn)定等諸多缺陷,而且,沉釩母液中的氨氮含量大幅度下降,無需進行中和高溫脫氨工序處理,沉降后母液可直接返回生產(chǎn)線,不會導(dǎo)致氨氮超標(biāo),降低了生產(chǎn)成本,節(jié)約了資源。
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The experiment used rich vanadium solution as the raw material, which come from wet v technology experiment with stonECoal by extraction and reverse extraction, through analyzing V2O5, acidity and thEContent of impurity in the rich vanadium liquid, we studied a new process of vanadium using ammonium salt instead of ammonia. The results show that : with rich vanadium liquid that had high content of impurities and types of impurity complex as raw material, used 40% NH4HCO3solution as vanadium agent to precipitate separation vanadium,Control the addition 1.4times of theory, solution pH value is 0.9, reaction temperature is 60℃, it can stably prepare 99.5% V2O5,vanadium rate is above 96.9%, mother liquor settlement temperature of 22℃, the ammonia-Nconcentration is reduced,industrial test result is good.
Vanadium ,Vanadium pentoxide ,Ammonium bicarbonate , sink vanadium
1.陜西五洲礦業(yè)股份有限公司
2.廣州有色金屬研究院
中國質(zhì)量與標(biāo)準(zhǔn)導(dǎo)報2014年5期