陳貽斌，曹 俊，陳連平

（江西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

0 引言

稀土在彩色顯示、陰極射線管、場(chǎng)發(fā)射顯示、光波導(dǎo)材料和上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料等光電子器件方面有著誘人的應(yīng)用前景，備受人們的關(guān)注。同熒光粉制成的顯示屏相比，發(fā)光薄膜在分辨率、對(duì)比度、均勻性、熱傳導(dǎo)性、釋氣速率和與基底的附著力等方面都顯示出較強(qiáng)的優(yōu)越性[1]。因此，制備性能優(yōu)良的發(fā)光薄膜顯得格外重要。

薄膜的制備方法有很多，如物理氣相沉積（PVD）法、化學(xué)氣相沉積（CVD）法[2]、溶膠－凝膠法、檸檬酸鹽復(fù)合物法、電化學(xué)法和射頻濺射法等。理論上，這些方法都能應(yīng)用于鎢酸鈣薄膜或摻雜稀土的鎢酸鈣薄膜的制備；但是，目前已經(jīng)報(bào)道的能用于制備摻雜稀土的鎢酸鈣薄膜的方法主要有溶膠－凝膠法[3]、微接觸印刷術(shù)[4]和電化學(xué)法[5]等。陳連平等采用電化學(xué)法和離子交換技術(shù)在室溫下合成了CaWO4∶Eu3+薄膜，并且觀察到了Eu3+離子的特征發(fā)光[6]。

射頻濺射法制備的薄膜膜層致密、純度高，與基片附著力強(qiáng)。該方法具有工藝重復(fù)性好，適用性廣等優(yōu)點(diǎn)。本文嘗試采用射頻濺射法來(lái)制備Ca0.98WO4∶Eu0.02薄膜，研究退火溫度和退火時(shí)間對(duì)薄膜發(fā)光性能的影響；并且，通過(guò)正交試驗(yàn)研究濺射氣壓、時(shí)間和功率對(duì)薄膜發(fā)光性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

以 Ca（OH）2（96%）、WO3（99.97%）和 Eu2O3（99.99%）為原料，采用高溫固相法合成了Ca0.98WO4∶Eu0.02熒光粉。將制備好的熒光粉在液壓機(jī)上壓制成直徑為50 mm×4.0 mm的胚體，再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)，得到 Ca0.98WO4∶Eu0.02陶瓷。

以清洗干凈的單晶硅片為襯底，以燒結(jié)制備的Ca0.98WO4∶Eu0.02陶瓷為靶材，采用 TSU－550 型高真空磁控濺射鍍膜機(jī)（由北京泰科諾有限公司生產(chǎn)）來(lái)制備薄膜。本底真空度為8.5×10－4Pa，高純氬氣（99.99%）作為濺射氣體，基片與靶的間距為50 mm。濺射前先對(duì)靶材進(jìn)行15 min的預(yù)濺射以去除表面的雜質(zhì)，然后將襯底置于輝光中成膜。

將相同條件下沉積的薄膜在不同溫度（500℃、600℃、700℃和800℃）下進(jìn)行熱處理，通過(guò)比較發(fā)光性能篩選出比較適宜的熱處理溫度；固定溫度不變（800℃），改變退火的保溫時(shí)間（1 h、2 h、3 h和 4 h）。薄膜的熱處理在箱式電阻爐中進(jìn)行。

鍍膜時(shí)襯底溫度設(shè)定為400℃，保持靶材與基片之間的距離為50 mm。為了提高試驗(yàn)效率，選用L9（34）正交表設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，考察濺射時(shí)間、氣壓和功率對(duì)薄膜發(fā)光性能的影響。試驗(yàn)方案如表1所示。

將沉積好的薄膜樣品放入箱式電阻爐中加熱到800℃（2℃/min）保溫3 h；用日本日立公司生產(chǎn)的F－4600型熒光光譜儀測(cè)試薄膜的發(fā)光性能，測(cè)試條件為：掃描范圍為300～750 nm，激發(fā)狹縫寬度為10.0 nm，發(fā)射狹縫寬度為5.0 nm，倍增管壓400 V，掃描速度240 nm/min。

表1 正交試驗(yàn)方案

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的熱處理

圖1為熱處理溫度對(duì)Ca0.98WO4∶Eu0.02薄膜光致發(fā)光光譜的影響。

從圖1中可以看出，在波長(zhǎng)為593 nm、615 nm、655 nm和703 nm附近，觀察到了Eu3+的特征發(fā)射峰，分別屬于 Eu3+離子的5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4能級(jí)間的躍遷[7]。電偶極躍遷（5D0→7F2）對(duì)晶體場(chǎng)環(huán)境非常敏感，當(dāng)發(fā)光中心處于非對(duì)稱(chēng)中心時(shí)，5D0→7F2所對(duì)應(yīng)的電偶極躍遷處于主導(dǎo)地位。由圖1可知，615 nm處對(duì)應(yīng)的電偶極躍遷（5D0→7F2）光譜強(qiáng)度要比593 nm處對(duì)應(yīng)的磁偶極躍遷（5D0→7F1）的強(qiáng)度大很多，Eu3+應(yīng)該占據(jù)了CaWO4晶體中的非反演對(duì)稱(chēng)中心位置。另外，在發(fā)射光譜中還觀察到430 nm附近有一個(gè)寬的藍(lán)光發(fā)射帶，這是鎢酸鈣的本征發(fā)光，源自WO42－陰離子絡(luò)合物基團(tuán)中W6+（5d0）和O2－（2p6）能級(jí)之間的躍遷[8]。

圖1 熱處理溫度對(duì)Ca0.98WO4∶Eu0.02薄膜光致發(fā)光光譜的影響

由圖1可知，薄膜的光致發(fā)光強(qiáng)度受熱處理溫度的影響很大。未經(jīng)過(guò)熱處理的Ca0.98WO4∶Eu0.02薄膜的光致發(fā)光譜中未出現(xiàn)Eu3+離子的特征發(fā)射峰。這可能是由于400℃下射頻濺射法制備的Ca0.98WO4∶Eu0.02薄膜結(jié)晶度低，存在大量缺陷，這些缺陷充當(dāng)了非輻射躍遷的復(fù)合中心，能量不能有效的傳遞給Eu3+，導(dǎo)致Ca0.98WO4∶Eu0.02薄膜沒(méi)有出現(xiàn)Eu3+離子的特征發(fā)射峰。隨著熱處理溫度的升高，結(jié)晶度逐漸提高，Eu3+的特征發(fā)射峰逐漸顯現(xiàn)出來(lái)，強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)。熱處理溫度為500℃和600℃時(shí)，Eu3+離子的特征發(fā)射峰不明顯，在615 nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度很弱。繼續(xù)提高退火溫度，當(dāng)溫度達(dá)到700℃時(shí)，Ca0.98WO4∶Eu0.02薄膜的發(fā)光強(qiáng)度迅速上升，Eu3+離子的其他幾個(gè)特征發(fā)射峰（593 nm，655 nm，703 nm）也出現(xiàn)了。溫度達(dá)到800℃時(shí)，對(duì)應(yīng)電偶極躍遷（5D0→7F2）的發(fā)射強(qiáng)度是700℃時(shí)強(qiáng)度的2倍。說(shuō)明熱處理溫度對(duì)薄膜的光致發(fā)光性能影響顯著。隨著熱處理溫度的升高，薄膜的結(jié)晶度提高，非輻射復(fù)合中心減少，基質(zhì)吸收的能量能更加有效的傳遞給激活劑Eu3+離子，從而在615 nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度加大。圖1說(shuō)明，Ca0.98WO4∶Eu0.02薄膜的熱處理溫度宜控制在800℃。

圖2為Ca0.98WO4∶Eu0.02薄膜在 800℃保溫 1 h、2 h、3 h和4 h的發(fā)射光譜圖。

圖2 熱處理時(shí)間對(duì)Ca0.98WO4∶Eu0.02薄膜光致發(fā)光光譜的影響

由圖2可知，退火時(shí)間對(duì)薄膜的光致發(fā)光譜影響不大，隨著退火時(shí)間的增加，薄膜的發(fā)光強(qiáng)度略有加強(qiáng)。以Eu3+離子的615 nm處的發(fā)光為例，退火1 h、2 h、3 h 和 4 h 的峰值強(qiáng)度分別為 442、460、515 和419。由此可知，發(fā)光強(qiáng)度隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)先增加后減小，在3 h時(shí)達(dá)到最大，此時(shí)薄膜發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)。當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)到4 h，發(fā)光強(qiáng)度反而下降。這可能是由于退火時(shí)間太長(zhǎng)導(dǎo)致薄膜質(zhì)量降低造成的。因此，射頻濺射法制備的Ca0.98WO4∶Eu0.02薄膜的熱處理溫度為800℃，保溫3 h。

2.2 正交試驗(yàn)分析

表2給出了正交試驗(yàn)制備的9個(gè)樣品在615 nm處的發(fā)光強(qiáng)度。從表2可以看出，當(dāng)濺射工藝條件不同時(shí)，Ca0.98WO4∶Eu0.02薄膜的紅光發(fā)射強(qiáng)度有較大差別，其中 9號(hào)條件（120 min，0.6 Pa，100 W）下制備的薄膜發(fā)光最強(qiáng)。由表2還可以看出，濺射氣壓對(duì)薄膜的紅光發(fā)光強(qiáng)度影響最大，濺射時(shí)間的影響較小。因此，濺射法制備Ca0.98WO4∶Eu0.02薄膜的優(yōu)化條件為：濺射氣壓控制在0.6 Pa，濺射功率為100 W，時(shí)間為120 min。

表2 樣品的發(fā)光強(qiáng)度分析

2.3 單因素試驗(yàn)結(jié)果與分析

為了找到更加優(yōu)化的工藝條件，同時(shí)考慮到濺射功率太大容易造成靶材的開(kāi)裂，適當(dāng)減小濺射功率。在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，過(guò)大的濺射功率或者長(zhǎng)時(shí)間濺射，靶材表面會(huì)出現(xiàn)微裂紋。因此，保持濺射功率不變，對(duì)濺射氣壓和時(shí)間兩個(gè)因素進(jìn)行單因素試驗(yàn)研究。

表3給出了濺射氣壓對(duì)Ca0.98WO4∶Eu0.02薄膜在615 nm處發(fā)光強(qiáng)度的影響。

由表3可知，隨著濺射氣壓的增加，薄膜的紅光發(fā)射強(qiáng)度先減小后增大，濺射氣壓在0.6 Pa左右時(shí)發(fā)光強(qiáng)度出現(xiàn)極小值。當(dāng)濺射氣壓較低時(shí)，濺射粒子熱運(yùn)動(dòng)的平均自由程大，與氬離子碰撞幾率小，沉積速率增大。在0.2～0.6 Pa范圍內(nèi)隨著濺射氣壓的升高，薄膜的發(fā)光強(qiáng)度有所降低，這可能是由于粒子熱運(yùn)動(dòng)的平均自由程變小，增加了濺射粒子間的碰撞幾率，增加了能量損失，使得沉積速率降低。但當(dāng)濺射氣壓增加到1.0 Pa時(shí)，薄膜的發(fā)光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。因此，制備Ca0.98WO4∶Eu0.02薄膜的濺射氣壓宜采用1.0 Pa比較合適。

表3 濺射氣壓對(duì)薄膜的紅光（615 nm）發(fā)光強(qiáng)度的影響

表4給出了濺射時(shí)間對(duì)Ca0.98WO4∶Eu0.02薄膜在615 nm處發(fā)光強(qiáng)度的影響。

表4 濺射時(shí)間對(duì)薄膜的紅光（615 nm）發(fā)光強(qiáng)度的影響

由表4可知，濺射時(shí)間與薄膜的發(fā)光強(qiáng)度間不存在線性關(guān)系。當(dāng)濺射時(shí)間大于80 min時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度隨時(shí)間的增加表現(xiàn)為先下降再上升。當(dāng)其他條件一定時(shí)，濺射時(shí)間越長(zhǎng)膜層越厚。眾所周知，激發(fā)光入射到薄膜表面時(shí)，除表面的膜層被激發(fā)產(chǎn)生615 nm的光線外，部分入射光還將折射進(jìn)入薄膜，表面以下的相同膜層受激后也會(huì)產(chǎn)生615 nm的光線，這兩部分615 nm的光線在薄膜表面進(jìn)行疊加。由于這兩束光線的相位差受薄膜厚度影響，故疊加后的發(fā)光強(qiáng)度隨厚度的變化表現(xiàn)出相長(zhǎng)或相消。熒光光譜儀檢測(cè)到的發(fā)射光譜是薄膜受激發(fā)后發(fā)光的宏觀效果。從表4可以看出，為了得到較強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度，必須選擇合適的濺射時(shí)間。因此，在本試驗(yàn)控制的濺射功率和氣壓下，射頻濺射制備Ca0.98WO4∶Eu0.02薄膜的鍍膜時(shí)間宜控制在160 min或者80 min。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及極差分析得出，濺射氣壓對(duì)Ca0.98WO4∶Eu0.02薄膜在615 nm處的發(fā)光強(qiáng)度影響最大，其次為濺射功率，濺射時(shí)間影響最小。

（2）射頻濺射法制備 Ca0.98WO4∶Eu0.02薄膜的優(yōu)化工藝條件為：鍍膜時(shí)間160 min，濺射功率100 W，濺射氣壓1.0 Pa；熱處理溫度為800℃，熱處理時(shí)間為3 h。

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