王乃鑫，劉澤龍，祝馨怡，田松柏

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

加氫裂化尾油是加氫裂化裝置中未轉(zhuǎn)化的循環(huán)油，由于經(jīng)過了加氫裂化、加氫飽和、加氫異構(gòu)及環(huán)化等反應(yīng)，具有飽和烴含量高，芳烴、膠質(zhì)以及硫、氮等極性化合物含量低等特點(diǎn)，它不僅是優(yōu)質(zhì)的潤滑油基礎(chǔ)油原料，也是蒸汽裂解制乙烯的重要原料。加氫裂化尾油的碳鏈較長且支鏈較多，支鏈的數(shù)目和長度會(huì)影響乙烯的收率。研究表明，在蒸汽裂解制乙烯過程中，正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為乙烯的收率最高，帶支鏈的異構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為乙烯的收率相對較低，支鏈越多乙烯收率越低［1－3］。因此研究加氫裂化尾油中正、異構(gòu)烷烴的含量及碳數(shù)分布對于優(yōu)化其作為乙烯原料的性質(zhì)有重要意義。

目前用于表征加氫裂化尾油烴類組成的方法主要為瓦斯油中飽和烴餾分的烴類測定法（SH／T 0659），用此方法只能得到鏈烷烴總量［4］，既不能區(qū)分其中正、異構(gòu)鏈烷烴各自的含量，又不能分析其碳數(shù)分布。分析油品中正構(gòu)烷烴含量的方法主要有酮苯脫蠟法、超聲波尿素絡(luò)合法、分子篩脫蠟法以及氣相色譜法等。其中，利用氣相色譜法不但可以定量分析正構(gòu)烷烴的總量，還可以得到其碳數(shù)分布情況，但大多用于柴油、石油蠟等的分析。韓德奇等［5］從柱箱溫度、溶劑、數(shù)據(jù)處理方法及色譜柱4個(gè)方面進(jìn)行了技術(shù)改進(jìn)，使用氣相色譜法測定了石油蠟的正構(gòu)鏈烷烴碳數(shù)分布。楊新華等［6］用同樣的方法測定了柴油中正構(gòu)鏈烷烴的碳數(shù)分布。王強(qiáng)等［7］研究了加氫裂化尾油在不同工藝條件下的碳數(shù)分布和烴類組成，建立了芳烴和環(huán)烷烴、長鏈烷烴、輕質(zhì)產(chǎn)物的三集總動(dòng)力學(xué)模型，預(yù)測產(chǎn)物分布。

僅僅表征油品中正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代分析的需要。為進(jìn)一步表征樣品的分子結(jié)構(gòu)信息，帶有軟電離源與高分辨率質(zhì)譜的氣相色譜－場電離高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜（GC－FI TOFMS）開始得到廣泛應(yīng)用。GC－FI TOFMS的場電離源（FI）是一種軟電離技術(shù)，能使每個(gè)化合物只產(chǎn)生分子離子或較少的碎片離子，飛行時(shí)間質(zhì)譜（TOF）的多通道檢測器能同時(shí)對樣品中所有的質(zhì)量數(shù)進(jìn)行高靈敏分析，從而實(shí)現(xiàn)對各類化合物碳數(shù)分布的測定［8］。目前利用 GC－FI TOFMS技術(shù)已能夠?qū)Σ裼秃蜏p壓瓦斯油進(jìn)行詳細(xì)的組成分析。祝馨怡等［9］將氣相色譜在線分離、場電離技術(shù)和高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜結(jié)合起來，實(shí)現(xiàn)了無需樣品分離，直接進(jìn)樣分析，能夠同時(shí)得到柴油烴類化合物、含硫化合物、含氮化合物的類型和碳數(shù)分布。

本課題以加氫裂化尾油為研究對象，首先由SH／T 0659方法得到樣品的烴類組成信息，其中包括鏈烷烴的總含量，再利用內(nèi)標(biāo)物與正構(gòu)烷烴的提取特征離子色譜圖峰面積比，測得正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布與總含量，最后利用GC－FI TOFMS得到總鏈烷烴的碳數(shù)分布，與正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布的數(shù)據(jù)相結(jié)合，得到樣品中異構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布。利用所建方法對3種加氫裂化尾油進(jìn)行分析，研究轉(zhuǎn)化深度對其鏈烷烴結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

n－C15～n－C37正構(gòu)烷烴混合標(biāo)樣，包括姥姣烷Pr、植烷Ph，混合標(biāo)樣中每種正構(gòu)鏈烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同；氘代三聯(lián)苯（C18D14），百靈威科技有限公司產(chǎn)品；正己烷，分析純，北京化工試劑廠產(chǎn)品；加氫裂化尾油，由中國石化石油化工科學(xué)研究院加氫工藝研究室提供。

7890GC－5975MS型氣相色譜－質(zhì)譜（GC－MS）聯(lián)用儀，Agilent公司出品；JMS 100GCV型氣相色譜－場電離高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，日本電子公司出品。

1.2 分析條件

GC－MS條件：DB－5MS色譜柱（30m×250μm×0.25μm），進(jìn)樣量1μL，分流比50∶1，進(jìn)樣口溫度320℃，GC柱箱溫度50℃，保持5min，再以10℃／min的速率升溫至310℃，保持15min，載氣流速1.5mL／min，GC－MS接口溫度300℃，EI源電離方式，電子能量70eV，離子源溫度250℃，檢測質(zhì)量范圍40～500u。

GC－FI TOFMS條件：DB－5MS色譜柱（30m×250×0.25），進(jìn)樣量0.2，進(jìn)樣口溫度320℃，柱箱溫度50℃，保持5min，以10℃／min的速率升溫至310℃，保持15min，載氣流速1.5mL／min，GC－MS接口溫度300℃，F(xiàn)I電離模式，多通道檢測器（MCP）電壓為2 200V，發(fā)射極電壓－10 000V，燈絲電流40mA，檢測質(zhì)量范圍40～800u。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

將C18D14與n－C15～n－C37配制成混合標(biāo)樣，使C18D14與n－Cx（x代表15～37中任意一個(gè)數(shù)字）的質(zhì)量比分別為0.1，1，10，50，100。

1.4 樣品配制

本方法無需對加氫裂化尾油樣品進(jìn)行預(yù)分離，取尾油0.1mL，溶于1mL正己烷中，加入內(nèi)標(biāo)溶液后，直接測定。

1.5 計(jì)算軟件的編寫

根據(jù)正構(gòu)鏈烷烴峰形尖銳且按照碳數(shù)（沸點(diǎn)）依次出峰的特點(diǎn)，編寫可對不同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴自動(dòng)識別及定量的軟件。樣品加入內(nèi)標(biāo)物后，平均質(zhì)譜圖會(huì)出現(xiàn)內(nèi)標(biāo)物的干擾，特定質(zhì)量數(shù)豐度增加，利用自編軟件去除多余豐度，以消除內(nèi)標(biāo)物對油品烴類組成計(jì)算結(jié)果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫裂化尾油中鏈烷烴結(jié)構(gòu)組成測定方法的建立

2.1.1 正構(gòu)鏈烷烴含量與碳數(shù)分布分析 正構(gòu)鏈烷烴的含量與碳數(shù)分布是決定尾油作為乙烯原料優(yōu)劣的重要性質(zhì)，加氫裂化尾油中正構(gòu)烷烴的碳數(shù)一般為15～37。不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴的沸點(diǎn)有差別，導(dǎo)致其在總離子流色譜圖（TIC）中的保留時(shí)間不同。圖1為n－C15～n－C37混合標(biāo)樣的TIC圖譜。經(jīng)過積分計(jì)算可知，不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴的峰面積并不相同，即它們的TIC響應(yīng)不同。這是由兩個(gè)原因造成的：①不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴的離子化效率不同；②存在進(jìn)樣口歧視。其中，第二個(gè)原因的影響可以通過優(yōu)化GC－MS色譜條件來盡量減小，而第一個(gè)原因是無法避免的。所以通過質(zhì)譜的TIC峰面積直接計(jì)算不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴的含量是不夠準(zhǔn)確的。為了解決這個(gè)問題，本課題使用加入內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行計(jì)算的方法。在樣品中加入一定量已知濃度的氘代烴內(nèi)標(biāo)試劑，進(jìn)行質(zhì)譜分析后，對TIC譜圖分別提取正構(gòu)烷烴的特征離子（m／z＝57）與氘代烴內(nèi)標(biāo)物的特征離子，利用兩者提取特征離子后的色譜峰面積的比例，計(jì)算出各碳數(shù)正構(gòu)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。本課題使用提取特征離子后的色譜峰面積比例定量，可以排除一些非目標(biāo)物質(zhì)的干擾，使定量結(jié)果更加準(zhǔn)確。

圖1 n－C15～n－C37鏈烷烴混合標(biāo)樣的TIC圖譜

本課題選用氘代的多環(huán)芳烴類物質(zhì)C18D14為內(nèi)標(biāo)物，是由于石油產(chǎn)品中不含有此物質(zhì)，且C18D14在GC－MS電子轟擊電離源（EI）轟擊下主要產(chǎn)生分子離子峰，其質(zhì)譜圖見圖2。由圖2可知，m／z＝244處的峰為C18D14的特征離子峰。在進(jìn)行尾油烴類組成計(jì)算時(shí)，便于利用軟件進(jìn)行去豐度處理，不影響目標(biāo)物的烴類組成計(jì)算結(jié)果。

圖2 C18D14的質(zhì)譜圖

利用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行不同碳數(shù)正構(gòu)鏈烷烴的定量，首先要建立各碳數(shù)正構(gòu)烷烴的標(biāo)準(zhǔn)曲線。將一系列混合溶液（C18D14／n－Cx質(zhì)量比分別為0.1，1，10，50，100）的TIC圖譜分別提取m／z＝244與m／z＝57的特征離子。計(jì)算出內(nèi)標(biāo)物與不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴的提取特征離子后的色譜峰面積比。將峰面積比（x）對質(zhì)量比（y）作圖，得到各碳數(shù)正構(gòu)烷烴的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其關(guān)聯(lián)式及相關(guān)系數(shù)見表1。圖3為C18D14／n－Cx質(zhì)量比為1時(shí)的TIC圖譜。C18D14是在n－C22后出峰的，所以也可以根據(jù)內(nèi)標(biāo)物的色譜保留時(shí)間確定樣品中不同碳數(shù)正構(gòu)鏈烷烴的色譜保留時(shí)間。

圖3 n－C15～n－C37混合標(biāo)樣加入等質(zhì)量C18D14后的TIC圖譜

表1 n－C15～n－C37的標(biāo)準(zhǔn)曲線關(guān)聯(lián)式與相關(guān)系數(shù)

圖4為加氫裂化尾油樣品中加入已知量的C18D14后的TIC圖譜，圖5為提取m／z＝57的特征離子后的色譜圖，圖6為提取m／z＝244的特征離子后的色譜圖。對圖5進(jìn)行切線積分后，計(jì)算不同碳數(shù)正構(gòu)鏈烷烴與內(nèi)標(biāo)物的提取特征離子峰面積比，由表1中關(guān)聯(lián)式計(jì)算出內(nèi)標(biāo)物與不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴的質(zhì)量比。由于加入內(nèi)標(biāo)物的量是已知的，所以可以計(jì)算出加氫裂化尾油中各個(gè)碳數(shù)正構(gòu)烷烴的含量與總含量，結(jié)果見表2。

圖4 加入C18D14的加氫裂化尾油樣品的TIC圖譜

圖5 加入C18D14的加氫裂化尾油樣品提取m／z＝57的特征離子后的色譜圖

圖6 加入C18D14的加氫裂化尾油樣品提取m／z＝244的特征離子后的色譜圖

表2 加氫裂化尾油樣品的正構(gòu)鏈烷烴碳數(shù)分布

為驗(yàn)證此方法測定加氫裂化尾油樣品中正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布的準(zhǔn)確性，將已知量的n－C15～n－C37混合標(biāo)樣與實(shí)際油樣混合，利用所建方法測定混合樣品中正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布。選用的油樣應(yīng)符合兩個(gè)條件：①不含有正構(gòu)烷烴與內(nèi)標(biāo)物；②餾程應(yīng)在加氫裂化尾油范圍內(nèi)。本課題選用了一種不含有正構(gòu)烷烴的基礎(chǔ)油，進(jìn)行了兩個(gè)濃度下的回收率與精密度實(shí)驗(yàn)，混合樣1：13.5mg基礎(chǔ)油與0.2mL 100μg／mL的n－C15～n－C37標(biāo)樣混合，n－Cx質(zhì)量分?jǐn)?shù)的理論值應(yīng)為0.148%；混合樣2：3.5mg基礎(chǔ)油與0.6mL 100μg／mL的n－C15～n－C37標(biāo)樣 混 合，n－Cx質(zhì) 量 分 數(shù) 的 理 論 值 應(yīng) 為1.714%。按照所建立的方法，平行進(jìn)行6次試驗(yàn)，結(jié)果見表3。由表3可見，加內(nèi)標(biāo)物提取特征離子質(zhì)譜法測定尾油中正構(gòu)鏈烷烴碳數(shù)分布的方法準(zhǔn)確性高。

2.1.2 異構(gòu)鏈烷烴含量與碳數(shù)分布分析 由圖4可獲取加氫裂化尾油樣品的平均質(zhì)譜圖，結(jié)果見圖7。利用自編軟件對內(nèi)標(biāo)物特征峰去除后，根據(jù)SH／T 0659方法進(jìn)行其烴類組成計(jì)算，即可得鏈烷烴總量。利用鏈烷烴總量減去正構(gòu)烷烴總量，即可得到異構(gòu)烷烴總量。

要進(jìn)一步得到異構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布信息，需要利用GC－FI TOFMS測定總鏈烷烴的碳數(shù)分布。利用飛行時(shí)間質(zhì)譜的FI軟電離源使待測化合物電離，產(chǎn)生高強(qiáng)度的分子離子。分子離子被加速后進(jìn)入質(zhì)量分析器（無場漂移管），以恒定速度飛向離子接收器。離子質(zhì)量越大，到達(dá)接收器所用時(shí)間越長；離子質(zhì)量越小，到達(dá)接收器所用時(shí)間越短。根據(jù)這一原理，可以把不同質(zhì)量的分子離子按m／z值大小進(jìn)行分離，得到一張高強(qiáng)度的分子離子平均質(zhì)譜圖，加氫裂化尾油樣品的FI TOFMS平均質(zhì)譜圖見圖8。利用自編的數(shù)據(jù)分析軟件對各個(gè)質(zhì)量數(shù)的分子離子進(jìn)行烴類型和碳數(shù)的歸類，并以分子離子峰強(qiáng)度計(jì)算物質(zhì)的含量，最終得到樣品中不同類型烴類的碳數(shù)分布。表4為加氫裂化尾油樣品的鏈烷烴碳數(shù)分布。利用各碳數(shù)鏈烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減去相應(yīng)正構(gòu)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即可得異構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布。表5為加氫裂化尾油樣品的異構(gòu)鏈烷烴碳數(shù)分布。

2.2 不同轉(zhuǎn)化深度的加氫裂化尾油中鏈烷烴結(jié)構(gòu)分析

以中國石化齊魯分公司減壓瓦斯油為原料油，

采用加氫裂化催化劑，通過調(diào)整裂化段反應(yīng)溫度，在其它工藝參數(shù)均相同的條件下，得到不同轉(zhuǎn)化深度的加氫裂化尾油餾分（WY－1，WY－2，WY－3），其轉(zhuǎn)化率與BMCI值見表6。

表3 回收率與精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖7 加氫裂化尾油樣品的平均質(zhì)譜圖

圖8 加氫裂化尾油樣品的FI TOFMS平均質(zhì)譜圖

表4 加氫裂化尾油樣品的鏈烷烴碳數(shù)分布

表5 加氫裂化尾油樣品的異構(gòu)鏈烷烴碳數(shù)分布

表6 3種不同轉(zhuǎn)化深度加氫裂化尾油的轉(zhuǎn)化率與BMCI值

按照SH／T 0659方法測定3種加氫裂化尾油的烴類組成，結(jié)果見表7。利用本課題所建方法對3種加氫裂化尾油的鏈烷烴結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行分析，結(jié)果見圖9～圖11和表8。由圖9～圖11可見，3種加氫裂化尾油的正構(gòu)鏈烷烴、異構(gòu)鏈烷烴及總鏈烷烴碳數(shù)均呈正態(tài)分布。高轉(zhuǎn)化率時(shí)加氫裂化尾油含低碳數(shù)（C16～C25）鏈烷烴較多，而中低轉(zhuǎn)化率時(shí)加氫裂化尾油含高碳數(shù)（C26～C32）鏈烷烴較多，正、異構(gòu)鏈烷烴具有相同規(guī)律。

表7 3種加氫裂化尾油的烴類組成 w，%

圖9 3種加氫裂化尾油的正構(gòu)鏈烷烴碳數(shù)分布

由表8可見，隨著轉(zhuǎn)化率的升高與BMCI值的降低，3種加氫裂化尾油中的正、異構(gòu)鏈烷烴含量均增加，所以總鏈烷烴含量增加，但正構(gòu)烷烴在總鏈烷烴中的比例卻下降。說明隨轉(zhuǎn)化率的增加，加氫裂化尾油中總鏈烷烴含量增加，但主要來源于異構(gòu)鏈烷烴含量的增加。

圖10 3種加氫裂化尾油的異構(gòu)鏈烷烴碳數(shù)分布

圖11 3種加氫裂化尾油的總鏈烷烴碳數(shù)分布

表8 3種加氫裂化尾油的正、異構(gòu)鏈烷烴組成w，%

3 結(jié) 論

應(yīng)用 GC－MS與 GC－FI TOFMS兩種質(zhì)譜技術(shù)，建立了一套完整的表征加氫裂化尾油鏈烷烴結(jié)構(gòu)組成的分析方法。以C18D14為內(nèi)標(biāo)，利用GC－MS單次進(jìn)樣，測定了加氫裂化尾油中正、異構(gòu)鏈烷烴各自總含量及正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布，再利用GC－FI TOFMS可得到分子離子峰，從而得到總鏈烷烴的碳數(shù)分布，建立了分析加氫裂化尾油異構(gòu)鏈烷烴碳數(shù)分布的方法。對比了3種不同轉(zhuǎn)化深度的加氫裂化尾油的鏈烷烴詳細(xì)結(jié)構(gòu)組成，隨轉(zhuǎn)化率的升高，尾油中正、異構(gòu)鏈烷烴含量均升高，總鏈烷烴含量增加，但正構(gòu)鏈烷烴占總鏈烷烴的比例卻在下降，即異構(gòu)烷烴含量隨轉(zhuǎn)化率升高增加得更快。3種加氫裂化尾油的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴以及總鏈烷烴的碳數(shù)均呈現(xiàn)正態(tài)分布，且高轉(zhuǎn)化率時(shí)加氫裂化尾油含低碳數(shù)正、異構(gòu)鏈烷烴較多，而中低轉(zhuǎn)化率時(shí)加氫裂化尾油含高碳數(shù)正、異構(gòu)鏈烷烴較多。

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