徐 元，崔貫英

（天津軋一冷軋薄板有限公司，天津300270）

分光光度法測(cè)量鍍鋅板表面Cr3+鈍化劑涂覆量

徐 元，崔貫英

（天津軋一冷軋薄板有限公司，天津300270）

為解決鍍鋅板表面Cr3+鈍化劑含量的測(cè)量問(wèn)題，系統(tǒng)地探討了各種鍍鋅板表面Cr3+鈍化劑含量測(cè)量方法的優(yōu)劣，通過(guò)總結(jié)和研究，列舉了一系列試驗(yàn)方法的不足之處，最終利用分光光度法進(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了不確定度的分析，確認(rèn)了一種既經(jīng)濟(jì)，又高效的測(cè)量方法。

鈍化劑；涂覆量；測(cè)量

1 引言

熱鍍鋅鋼板表面進(jìn)行鈍化處理，可大幅提高鍍鋅層的耐蝕性以及使用壽命，能有效地防止熱鍍鋅鋼板在貯運(yùn)、使用過(guò)程中出現(xiàn)銹蝕問(wèn)題。鍍鋅鋼板傳統(tǒng)的鈍化工藝是采用Cr6+鈍化，Cr6+與鍍鋅鋼板表面鋅反應(yīng)，在鍍鋅板表面生成穩(wěn)定、致密的ZnCrO4和Cr（OH）CrO4的鈍化膜，起到防腐作用。但是Cr6+屬劇毒物，對(duì)環(huán)境與人體危害極大，近年來(lái)各國(guó)相繼出臺(tái)了一系列限制Cr6+使用的強(qiáng)制性法規(guī)，如歐盟在2003年就專(zhuān)門(mén)制定了《關(guān)于在電氣電子設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》（RoHs）指令。為適應(yīng)歐盟RoHs指令的要求,滿(mǎn)足國(guó)際市場(chǎng)及我國(guó)家電行業(yè)對(duì)無(wú)公害鍍鋅鋼板的急迫需要，同時(shí)為了減少Cr6+對(duì)環(huán)境及人體的危害，目前國(guó)內(nèi)鍍鋅板多采用Cr3+鈍化和無(wú)Cr鈍化兩種。由于鈍化劑的鈍化效果：Cr6+鈍化劑>Cr3+鈍化劑>無(wú)Cr鈍化劑，目前國(guó)內(nèi)大多采用Cr3+鈍化劑，Cr3+鈍化劑與鍍鋅板表面Zn反應(yīng)，最終生成ZnCrF2PO4鈍化膜，增加了鍍鋅板的耐腐蝕性能。同時(shí)，三價(jià)鉻的毒性只有六價(jià)鉻毒性的1%，屬低毒，而且在許多性能方面與六價(jià)鉻類(lèi)似，目前廣泛使用三價(jià)鉻替代六價(jià)鉻鈍化，但是并沒(méi)有一種好的方法檢測(cè)鍍鋅板表面三價(jià)鉻的含量。本文通過(guò)一系列方法的應(yīng)用與對(duì)比，最終確認(rèn)了既經(jīng)濟(jì)，又高效的測(cè)量方法。

2 鍍鋅板表面Cr3+鈍化劑涂覆量各種測(cè)定方法比較

2.1 X熒光光譜儀測(cè)量方法

2.1.1 方法

使用前必須由供貨商提供所用鈍化劑的鍍鋅板標(biāo)準(zhǔn)樣板；此樣板由供貨商事先在鍍鋅板上涂覆已知涂覆量的鈍化劑（多組試片），使用X熒光光譜儀測(cè)量Cr元素的含量，在儀器中建立標(biāo)準(zhǔn)含量曲線(xiàn)。實(shí)際測(cè)量過(guò)程中，測(cè)量鍍鋅板表面Cr元素含量已轉(zhuǎn)換成鍍鋅板鈍化劑涂覆量。

2.1.2 不足之處

首先，由于X射線(xiàn)的穿透厚度為≤70μm，而按照表1中鋅層重量與鋅層厚度的關(guān)系中可以看出，軋一冷板生產(chǎn)中最厚鋅層的鍍鋅板單面鋅層厚度都小于70μm，可以說(shuō)鋅層都被X射線(xiàn)擊穿，并且不同廠(chǎng)家或不同爐次的Cr都不相同，這樣基體中的Cr含量對(duì)鈍化劑膜的Cr含量的影響就很大，從而導(dǎo)致了測(cè)量結(jié)果的不準(zhǔn)確性。其次，鈍化劑的涂覆不可能十分均勻，X熒光光譜儀的測(cè)量面積都很小，一般為直徑3.5 mm的面積，這樣小的面積也不具有代表性，所以這兩種原因是制約X熒光光譜儀測(cè)量Cr3+鈍化劑涂覆量準(zhǔn)確的難題。

表1 鍍層附著量與鍍層厚度計(jì)算表

2.2 Cr3+比色管測(cè)量方法

2.2.1 方法

該比色管是一種通過(guò)目視比色法進(jìn)行測(cè)定三價(jià)鉻含量的儀器，特點(diǎn)是不用配置標(biāo)準(zhǔn)溶液，簡(jiǎn)單快捷。

2.2.2 不足之處

這種辦法是通過(guò)測(cè)量配液槽的Cr3+含量，來(lái)間接測(cè)量鍍鋅板表面Cr3+鈍化劑涂覆量，根據(jù)顏色的深淺來(lái)判斷Cr含量多少，并且是目測(cè)對(duì)比，雖然簡(jiǎn)單快捷，但是由于材料尺寸不可能是統(tǒng)一的，所以鈍化擠干輥的壓力也是有變化的，而且每只鈍化擠干輥硬度也是不一樣的，導(dǎo)致鈍化劑的涂覆率不同，并且目測(cè)也是有誤差的，僅靠測(cè)量配液槽的Cr3+含量不足以說(shuō)明鍍鋅板上實(shí)際涂覆量，這種間接的測(cè)量方法明顯存在不足之處。

2.3 配液槽鈍化液總酸點(diǎn)測(cè)量方法

2.3.1 方法

鈍化膜的涂覆量可通過(guò)調(diào)整鈍化液的濃度（以鈍化液的總酸點(diǎn)計(jì)），鈍化擠干輥的壓力、鈍化擠干輥的硬度等參數(shù)來(lái)控制。為了便于穩(wěn)定膜厚，在實(shí)際生產(chǎn)中，認(rèn)為控制擠干輥壓力和擠干輥材質(zhì)硬度不變，通過(guò)測(cè)量鈍化液總酸點(diǎn)來(lái)測(cè)量鍍鋅板表面Cr3+鈍化劑涂覆量。

2.3.2 不足之處

用測(cè)量配液槽鈍化液的總酸點(diǎn)的方法來(lái)間接測(cè)量鈍化劑的涂覆量就更加不準(zhǔn)確?？偹狳c(diǎn)是鈍化液入廠(chǎng)驗(yàn)收的一個(gè)指標(biāo)，是取一定量體積的鈍化劑用酸堿滴定的方法消耗OH-的一個(gè)數(shù)值，雖然鈍化液按一定體積的配比，酸點(diǎn)是變化的，但是由于材料尺寸不可能是統(tǒng)一的，所以鈍化擠干輥的壓力也是有變化的，而且每只鈍化擠干輥硬度也是不一樣的，導(dǎo)致鈍化劑的涂覆率不同，僅靠測(cè)量配液槽的總酸點(diǎn)不能說(shuō)明鍍鋅板上鈍化劑Cr3+實(shí)際涂覆量。

2.4 通過(guò)擠干輥的壓力理論計(jì)算鈍化膜的涂覆量

2.4.1 方法

鈍化膜的控制主要通過(guò)鈍化槽內(nèi)上下兩個(gè)噴嘴的噴吹角度與方位，以及鈍化槽后的擠干輥的壓力進(jìn)行控制，最主要的還是擠干輥的壓力控制鈍化膜的厚度。通常理論上5 kg壓力產(chǎn)生（22～30）mg/m2的鈍化膜，6 kg產(chǎn)生（14～20）mg/m2的鈍化膜。最佳的擠干輥壓力有待于在實(shí)際生產(chǎn)中進(jìn)行設(shè)定。

2.4.2 不足之處

計(jì)算擠干輥的壓力控制鈍化膜的涂覆量只是理計(jì)算值，并且配液槽的Cr3+含量不進(jìn)行檢測(cè)，并且由于材料尺寸不是統(tǒng)一的，所以鈍化擠干輥的壓力也是有變化的，而且每只鈍化擠干輥硬度也是不一樣的，靠擠干輥壓力的理論值來(lái)判斷鈍化膜的涂覆量更不能真實(shí)說(shuō)明實(shí)際涂覆量的問(wèn)題。

3 Cr3+鈍化劑涂覆量測(cè)量方法需解決的問(wèn)題

解決X熒光光譜儀基體和測(cè)量面積小的問(wèn)題，直接用硫磷混酸將鍍鋅板一定面積上的鈍化劑膜溶解，測(cè)定溶液中的Cr含量。

解決比色方法帶來(lái)的視覺(jué)誤差，直接用分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)。

解決鈍化劑涂覆率的問(wèn)題，不檢測(cè)配液槽中Cr和總酸點(diǎn)的值，直接對(duì)鍍鋅板表面鈍化劑Cr含量進(jìn)行檢測(cè)。

解決材料尺寸對(duì)鈍化擠干輥壓力的影響，直接對(duì)鍍鋅板表面鈍化劑Cr含量進(jìn)行檢測(cè)。

解決不同鈍化擠干輥硬度的影響，直接對(duì)鍍鋅板表面鈍化劑Cr含量進(jìn)行檢測(cè)。

4 鍍鋅板表面Cr3+鈍化劑涂覆量測(cè)量方法

4.1 原理

試樣溶液用硫磷混酸溶解，在微酸性介質(zhì)中，Cr3+被高錳酸鉀（KMnO4）氧化成Cr6+，Cr6+與二本氨基脲反應(yīng)生成紫色絡(luò)合物，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)550 nm下測(cè)量吸光度。

4.2 試劑配置

4.2.1 硫磷混酸（1.5∶1.5∶7）

將硫酸（H2SO4）和磷酸（H3PO4）按照體積比1.5∶1.5∶7配置成水溶液。

4.2.2 高錳酸鉀溶液（25 g/L）

取分析純高錳酸鉀（KMnO4）25 g，先用少量蒸餾水溶解再稀釋至1 000 ml。

4.2.3 疊氮鈉（0.5 %的水溶液）

取分析純疊氮鈉（NaN）5 g，先用少量蒸餾水溶解，再稀釋至1 000 ml。

4.2.4 二本氨基脲（1%無(wú)水乙醇或丙酮溶液）

取基準(zhǔn)試劑二本氨基脲10 g，先用少量乙醇或丙酮溶解，再稀釋至1 000 ml。

4.2.5 鉻標(biāo)溶液（1 ml鉻標(biāo)液約含0.000 05 g鉻）

準(zhǔn)確稱(chēng)取基準(zhǔn)試劑鉻酸鉀（K2CrO4）1.86 g左右，精確小數(shù)點(diǎn)后4位，先用少量蒸餾水稀釋?zhuān)俣ㄈ葜? 000 ml，取上述溶液10 ml，定容至1 000 ml，此溶液為鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，最后計(jì)算鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液Cr濃度（mg/ml）：

式中：51.996為Cr的摩爾質(zhì)量；M為鉻酸鉀質(zhì)量（g）；194.19為鉻酸鉀摩爾質(zhì)量。

4.3 試樣、溶液的制取

用沖床所沖的圓形試片（直徑75 mm）放入1 000 ml燒杯中加入20 ml硫磷混酸搖動(dòng)片刻，待試片表面出現(xiàn)白點(diǎn)時(shí)把試片取出，用蒸餾水沖洗干凈，溶液待用。

向溶液中滴加5 ml硝酸，加熱煮沸約2 min。

再向溶液中加入5 ml高錳酸鉀，再次煮沸。

煮沸2 min之后加入適量的疊氮鈉，使其變成無(wú)色后停止加熱，取下燒杯冷卻至室溫。

將試樣溶液放入100 ml鋼量瓶中，此溶液待用。

4.4 儀器

723N型分光光度計(jì)。

5 實(shí)驗(yàn)步驟

按照表2分別向3支鋼量瓶?jī)?nèi)加入試劑，用蒸餾水并稀釋到刻度。

表2 添加試劑表/ml

將試液搖勻，用1 cm的比色皿于可見(jiàn)光分光光度計(jì)波長(zhǎng)550 nm（紫色）下，用空白溶液調(diào)零。

測(cè)定鉻標(biāo)溶液和試樣溶液的吸光度，讀取溶液的吸光度，計(jì)算出結(jié)果（mg/m2）。

6 計(jì)算

式中：A0為鉻標(biāo)溶液的吸光度；A為試樣溶液的吸光度；S為試片的面積；c（Cr）為鉻標(biāo)溶液中鉻濃度（mg/ml）；20為鉻標(biāo)液使用量；ρ（Cr）為鍍鋅板表面Cr3+鈍化劑雙面涂覆量；測(cè)量范圍為（20～100）mg/m2。

7 準(zhǔn)確測(cè)量鍍鋅板表面Cr3+鈍化劑涂覆量的意義

7.1 本方法的優(yōu)點(diǎn)

本方法試樣溶液干擾因素少，準(zhǔn)確；操作簡(jiǎn)單，反饋及時(shí)，便于產(chǎn)線(xiàn)工藝調(diào)整；試驗(yàn)儀器便宜，試驗(yàn)藥品常見(jiàn)。

7.2 鈍化劑涂覆量對(duì)鹽霧試驗(yàn)的影響

鈍化劑的涂覆量直接影響抗腐蝕性能，目前鍍鋅板加速抗腐蝕性能用鹽霧試驗(yàn)時(shí)間來(lái)表示，當(dāng)鍍鋅板放入鹽霧試驗(yàn)箱后，表面出現(xiàn)5%氧化后停止試驗(yàn)，計(jì)為鹽霧試驗(yàn)時(shí)間，從表3中可以看出鍍鋅板表面鈍化劑涂覆量對(duì)鹽霧試驗(yàn)時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。用分光光度法測(cè)量同一鍍鋅鋼板的平均值及不確定度見(jiàn)表4。

表3 用分光光度方法測(cè)量不同鉻含量及鹽霧試驗(yàn)時(shí)間

7.3 鹽霧試驗(yàn)及涂覆量對(duì)配比濃度的指導(dǎo)

根據(jù)表5可知，在配比濃度增大的情況下，鍍鋅板上的鉻含量是升高的。

表4 分光光度法測(cè)量同一涂覆量的平均值及不確定度

表5 不同鈍化劑配比下鈍化劑涂覆量測(cè)量值

7.4 對(duì)于配比濃度合理有效性的討論

根據(jù)表3與表5的數(shù)據(jù)顯示，鍍鋅板表面Cr3+鈍化劑涂覆量大于37 mg/m2時(shí)，鹽霧試驗(yàn)可以大于96 h，也就是可以滿(mǎn)足客戶(hù)最終的防銹要求，按照表5 的1∶1.2的配比就可以滿(mǎn)足要求，不需要進(jìn)行更高濃度的配比，為生產(chǎn)線(xiàn)做出了很好的鈍化液配置比例的指導(dǎo)，節(jié)約了鈍化液的使用量。

8 總結(jié)

天津軋一冷軋薄板有限公司計(jì)質(zhì)部試驗(yàn)室自鍍鋅線(xiàn)試生產(chǎn)以來(lái)，一直致力于一些鍍鋅板表面檢測(cè)方面的研究，本文對(duì)于鍍鋅板表面Cr3+鈍化劑涂覆量測(cè)量的討論是一次很好的嘗試，計(jì)質(zhì)部試驗(yàn)室通過(guò)不斷的總結(jié)、研究，最終確認(rèn)了既經(jīng)濟(jì)，又高效的測(cè)量方法。

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Measurement of Cr3+Passivator Coating Content on Galvanized Plate Surface with Spectrophotometry

XU Yuan and CUI Guan-ying
（Tianjin Zhayi Cold Rolling Sheet Co., Ltd., Tianjin 300270, China）

In order to solve the problem at the measurement of the content of Cr3+passivator of galvanized plate surface, the authors systematically discuss the advantages and disadvantages of all kinds of measurement method for Cr3+passivator content, list the advantages in a series of testing method by summarization and study, eventually adopt spectrophotometry for test, analyze the uncertainty of test result and confirm an economic and highly efficient measurement method.

passivator; coating content; measurement

10.3969/j.issn.1006-110X.2014.05.015

2014-01-28

2014-02-24

徐元（1981—），男，本科，工程師，主要從事冷軋、鍍鋅、彩涂的檢化驗(yàn)研究和管理工作。