李曉敏

（遼陽(yáng)石油化纖公司億方工業(yè)公司，遼寧 遼陽(yáng) 111003）

淺談碳十重芳烴綜合利用工藝技術(shù)

李曉敏

（遼陽(yáng)石油化纖公司億方工業(yè)公司，遼寧 遼陽(yáng) 111003）

對(duì)碳十重芳烴綜合利用工藝流程、裝置的技術(shù)特點(diǎn)和產(chǎn)品應(yīng)用進(jìn)行了介紹。

重芳烴；綜合利用；精餾；冷凍結(jié)晶

遼陽(yáng)石化分公司芳烴裝置每年副產(chǎn)8萬(wàn)t左右碳十重芳烴，碳十芳烴是十分寶貴的有機(jī)化工原料，其組成比較復(fù)雜，共有100多個(gè)組分，如將其進(jìn)行分離，可生產(chǎn)高沸點(diǎn)芳烴溶劑油、均四甲苯、石油萘、混合甲基萘等化工產(chǎn)品，同時(shí)，重芳烴中許多組分能與甲醛反應(yīng)生成帶有活性基團(tuán)的低分子聚合物，該低聚物再與其它物質(zhì)反應(yīng)，得到一系列的高性能聚合物產(chǎn)品。提高產(chǎn)品的附加值，實(shí)現(xiàn)良好的經(jīng)濟(jì)效益。

表1為遼陽(yáng)石化公司C10重芳烴主要組成情況表，其組成基本穩(wěn)定，這為進(jìn)一步深加工奠定了較好的基礎(chǔ)。

表1 C10重芳烴原料中主要組分的分布情況

1 碳十重芳烴綜合利用工藝技術(shù)

1.1 工藝流程

遼陽(yáng)石化公司經(jīng)對(duì)原溶劑裝置進(jìn)行多次改造，通過(guò)精餾、冷凍結(jié)晶、離心分離等工藝過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了將不易利用的重芳烴，分離成溶劑油系列產(chǎn)品及高附加值的均四甲苯等產(chǎn)品，所產(chǎn)溶劑油為市場(chǎng)緊俏產(chǎn)品，其附加值高于原料價(jià)格，均四甲苯更是高附加值的精細(xì)化工原料。現(xiàn)C10煉制聯(lián)合裝置原料處理能力8萬(wàn)t·a-1，包括精餾分離、結(jié)晶分離兩個(gè)工藝生產(chǎn)單元和冷凍、真空等輔助單元。該工藝具有技術(shù)水平高，工藝流程短等特點(diǎn)，主要產(chǎn)品均四甲苯收率高達(dá)70%以上，純度高于96%，其工藝流程圖見圖1。

圖1 工藝流程圖

1.1.1 精餾單元

精餾單元由3個(gè)連續(xù)串聯(lián)的精餾塔系組成，碳十芳烴原料進(jìn)塔后經(jīng)分餾切割依次得到1#溶劑油、均四甲苯富集液、3#溶劑油、芳烴增塑劑和釜?dú)堄?。其中均四甲苯富集液送至結(jié)晶單元，經(jīng)進(jìn)一步提純得到均四甲苯產(chǎn)品和2#溶劑油，而1#溶劑油、3#溶劑油、芳烴增塑劑和釜?dú)堄妥鳛楫a(chǎn)品送至罐區(qū)。

1.1.2 結(jié)晶單元

從精餾單元送來(lái)的均四甲苯富集液含均四甲苯18%～22%，而作為均酐生產(chǎn)的原料，均四甲苯的純度必須在95%以上。因此通過(guò)冷凍結(jié)晶，晶漿經(jīng)離心過(guò)濾和壓榨分離，得到大于95%的均四甲苯產(chǎn)品。

1.1.3 冷凍機(jī)組

冷凍結(jié)晶生產(chǎn)過(guò)程所需的冷量由冷凍機(jī)組提供，冷凍機(jī)組所采用的制冷劑為液氨，載冷劑為鹽水。該設(shè)備的特點(diǎn)是集壓縮、冷凝、蒸發(fā)于一體，結(jié)構(gòu)緊湊，冷量無(wú)級(jí)調(diào)節(jié)。載冷體通過(guò)制冷機(jī)組冷卻至-30℃，由循環(huán)泵抽出，送入結(jié)晶生產(chǎn)系統(tǒng)與均四甲苯富集液換熱，使均四甲苯結(jié)晶析出，鹽水溶液則返回制冷機(jī)蒸發(fā)段被冷卻。

1.1.4 真空系統(tǒng)

精餾單元是由2個(gè)常壓塔和1個(gè)減壓塔組成，減壓精餾塔塔頂壓力為17.1kPa(A)。采用水環(huán)真空泵產(chǎn)生真空，真空吸入口與塔頂冷凝器連接，通過(guò)空氣泄漏量調(diào)節(jié)塔頂壓力。

1.2 工藝技術(shù)特點(diǎn)

1.2.1 精密精餾技術(shù)

由于碳十重芳烴原料組分多，組分間沸點(diǎn)接近，而且均四甲苯、萘、甲基萘等貴重組分在碳十中含量又少，均四甲苯僅為6%～8%，沸點(diǎn)為196.8℃，和1,2-二甲基-3-乙基苯的沸點(diǎn)193.91℃及偏四甲苯的沸點(diǎn)198℃都很接近，常規(guī)的精餾方法難以將其分離出來(lái)。為保證有價(jià)值組分的高收率和高濃度，精餾塔需要較多的理論塔板數(shù)，因此采用精密精餾技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵組分的有效分割。

遼陽(yáng)石化公司的碳十重芳烴綜合利用裝置經(jīng)多次改造，建成現(xiàn)在的二常壓塔、一減壓塔的精餾單元，采用天津大學(xué)研制開發(fā)的高效、低阻力降的規(guī)整絲網(wǎng)填料作為精餾塔的分離元件，以滿足精密蒸餾、較大氣體負(fù)荷的要求。同時(shí)為保證精餾塔中液體均勻分布，塔內(nèi)設(shè)多段填料，段間安裝液體收集、分布器。

此外，根據(jù)遼陽(yáng)石化公司碳十重芳烴的特點(diǎn)，為防止沸點(diǎn)較高的重組分結(jié)焦和保證產(chǎn)品質(zhì)量，精餾過(guò)程采用常減壓操作，通過(guò)塔頂壓力控制、進(jìn)料流量控制、塔釜溫度控制、固定回流量的控制等手段，來(lái)確保蒸餾塔塔頂壓力穩(wěn)定。

1.2.2 防凝堵技術(shù)

碳十重芳烴中所含萘和均四甲苯組分為高凝固點(diǎn)易升華物質(zhì)，均四甲苯富集液溫度低于40℃時(shí)會(huì)析出均四甲苯固相物，第三精餾塔塔頂油在室外氣溫較低時(shí)就會(huì)凝堵，為防止設(shè)備管路堵塞，采取了以下主要措施：

1) 高凝固點(diǎn)易凝堵介質(zhì)管道用蒸汽伴管和夾套伴熱；裝卸設(shè)施易析出物料處，用伴熱鶴管，確保工藝過(guò)程暢通。

2) 對(duì)于黏度較大、易結(jié)晶介質(zhì)，選用不銹鋼隔膜式壓力表和蒸汽夾套式液體計(jì)，結(jié)晶部分測(cè)溫元件全部采用法蘭連接形式。

3) 結(jié)晶單元相關(guān)設(shè)備均有蒸汽夾套保溫，易凝堵介質(zhì)出入口和儀表開口均采用套管式和雙法蘭連接；儲(chǔ)罐設(shè)有蒸汽盤管伴熱、保溫。

1.2.3 冷凍結(jié)晶溫度時(shí)變的最優(yōu)控制

冷凍結(jié)晶過(guò)程是通過(guò)控制溶液溫度，使溶液冷卻并形成一定的過(guò)飽和度作為結(jié)晶的推動(dòng)力。結(jié)晶溫度時(shí)變控制就是要使結(jié)晶操作遵從一個(gè)合理的降溫速率，保證在整個(gè)結(jié)晶過(guò)程中溶液過(guò)飽和度始終維持在與晶體成長(zhǎng)速度相適應(yīng)的條件下，在保證結(jié)晶粒度和粒度分布的同時(shí)縮短結(jié)晶周期。

冷凍結(jié)晶過(guò)程由14臺(tái)攪拌結(jié)晶釜交替操作進(jìn)行?？刂评鋮s介質(zhì)的溫度，使其與待結(jié)晶均四甲苯溶液溫差小于8℃，并通過(guò)提高冷卻介質(zhì)的循環(huán)速率以加大冷卻介質(zhì)側(cè)傳熱系數(shù)和傳熱強(qiáng)度等手段來(lái)達(dá)到溫度時(shí)變的最優(yōu)控制，保證產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量。在操作過(guò)程中按設(shè)定的優(yōu)化降溫速率，控制結(jié)晶降溫時(shí)間為6h，結(jié)晶終溫為-20℃，冷凍結(jié)晶降溫曲線見圖2。

圖2 冷凍結(jié)晶降溫曲線

2 重芳烴綜合利用的產(chǎn)品

碳十重芳烴煉制裝置的主要產(chǎn)品是高沸點(diǎn)重芳烴溶劑油和均四甲苯。重芳烴溶劑油具有不含水、烴、氯和重金屬、優(yōu)良的溶解能力和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，且沸點(diǎn)高、揮發(fā)慢、流動(dòng)性好，是涂料、轎車、家電產(chǎn)品的高檔噴漆、烤漆以及優(yōu)質(zhì)油墨的稀釋劑；還可作為農(nóng)藥的乳化劑、橡膠的填充油、導(dǎo)熱油和增塑劑等。均四甲苯是十分重要的精細(xì)化工原料，是生產(chǎn)昂貴的化學(xué)中間體均苯四酸二酐（均酐）的原料，均酐用于生產(chǎn)新型工程塑料與絕緣材料聚酰亞胺；用作環(huán)氧樹脂固化劑、粉末涂料的消光劑、鞣革劑、液晶顯示元件用彩色濾色片等等。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的進(jìn)一步發(fā)展，重芳烴綜合利用產(chǎn)品的市場(chǎng)需求會(huì)越來(lái)越大[1]。

遼陽(yáng)石化公司的碳十重芳綜合利用裝置，經(jīng)多次改造，產(chǎn)品收率、質(zhì)量均達(dá)到要求，工藝技術(shù)成熟，獲得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。遼陽(yáng)石化分公司“十二五”期間規(guī)劃了90萬(wàn)t·a-1PX項(xiàng)目，副產(chǎn)物重芳烴量也會(huì)增加，從中分離出高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品，既能解決副產(chǎn)物的出路，又創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟(jì)效益。隨著重芳烴量的增加，原料更加充足，只要針對(duì)市場(chǎng)需求提高產(chǎn)品質(zhì)量，靈活調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，必將會(huì)取得良好的經(jīng)濟(jì)效益。

[1] 趙銀亮，甘敏，倫劍紅.碳十重芳烴綜合利用工藝技術(shù)[J].河南化工，2003(8)：24-25.

Comprehensive Utilization Technology of C10 Heavy Aromatic

LI Xiao-min
(Liaoyang Petrochemical Company, CNPC, Liaoyang 111003, China）

TQ 241.1+5

B

1671-9905(2014)08-0073-03

2014-07-02