安良成，雍曉靜，王 林，張 堃，羅春桃

(神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司研發(fā)中心，寧夏 銀川 750411)

ZSM-5分子篩在MTP反應(yīng)中積炭失活原因探討

安良成，雍曉靜，王 林，張 堃，羅春桃

(神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司研發(fā)中心，寧夏 銀川 750411)

討論了分子篩積炭失活的機(jī)理，以及影響ZSM-5在MTP反應(yīng)中積炭失活的主要因素，包括孔結(jié)構(gòu)、酸度、晶粒尺寸、反應(yīng)溫度和空速等。ZSM-5在MTP反應(yīng)中積炭是一個(gè)具有酸催化反應(yīng)和分子擇形反應(yīng)的復(fù)雜的物理化學(xué)過程，對其積炭反應(yīng)和失活機(jī)理的研究是十分重要的工作。

ZSM-5；MTP；積炭；失活

ZSM-5是重要的吸附、分離、催化材料。ZSM-5屬于高硅微孔沸石，具有獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)、酸性及良好的水熱穩(wěn)定性，是MTP工藝重要的固體酸催化劑之一。分子篩催化劑的積炭是酸催化反應(yīng)和分子擇形反應(yīng)相結(jié)合的復(fù)雜過程，與工藝條件及反應(yīng)物性質(zhì)密切相關(guān)。當(dāng)MTP反應(yīng)產(chǎn)物中的二甲醚/甲醇轉(zhuǎn)化率降至90%以下時(shí)，即可認(rèn)定ZSM-5已經(jīng)積炭失活[1]。從催化工藝的角度來看，討論因積炭引起的失活和了解分子篩催化的基本原理同等重要。

1 分子篩催化劑積炭失活機(jī)理

分子篩催化劑積炭失活機(jī)理是研究積炭失活的前提。分子篩催化劑具有特殊的孔結(jié)構(gòu)和可調(diào)變的酸中心，積炭失活是兼具了酸催化和分子擇形反應(yīng)的復(fù)雜的物化過程[2]。分子篩催化劑積炭失活機(jī)理如圖1所示。

圖1 分子篩催化劑積炭失活機(jī)理Fig.1 The mechanism of coking deactivation of zeolite

一般認(rèn)為，烷烴裂解生成的烯烴是導(dǎo)致酸性分子篩催化劑積炭失活最主要的烴類組分[3]。烯烴分子一方面發(fā)生低聚和脫氫直接生成低溫積炭，且低溫積炭在高溫下經(jīng)氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)可轉(zhuǎn)變成高溫積炭；另一方面通過先聚合生成環(huán)烷烴，再脫氫生成單環(huán)芳烴，再環(huán)化和氫轉(zhuǎn)移生成多環(huán)芳烴，最終生成以稠環(huán)芳烴為主的高溫積炭[4]。

2 影響ZSM-5積炭失活的因素

2.1孔結(jié)構(gòu)

分子篩孔結(jié)構(gòu)與分子篩積炭失活密切相關(guān)。分子篩孔結(jié)構(gòu)對積炭反應(yīng)具有擇形效應(yīng)，同時(shí)對積炭的分布形式和積炭物的化學(xué)組成具有制約和決定作用。ZSM-5基本結(jié)構(gòu)單元是 TO4(T=Si或Al)四面體，TO4四面體通過共用頂點(diǎn)氧橋形成五元Si(或Al)環(huán)，8個(gè)五元環(huán)構(gòu)成次級(jí)結(jié)構(gòu)單元。次級(jí)結(jié)構(gòu)單元之間成鍵構(gòu)成正弦形通道和直通道2種三維交叉孔道體系。圖2和3是ZSM-5的孔道結(jié)構(gòu)[5]。

圖2 ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Three-dimensional skeletal drawing of ZSM-5

圖3 ZSM-5三維通道結(jié)構(gòu)Fig.3 Three-dimensional structure of ZSM-5

ZSM-5在甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中，積炭主要在晶粒內(nèi)，屬于孔道充滿型，其積炭物缺氫程度低，為富氫物種[6]。

2.2酸度

酸中心是分子篩上積炭反應(yīng)的主要活性中心，因此在空間允許的情況下，積炭將優(yōu)先發(fā)生在酸中心附近[7]。ZSM-5活性中心位于正弦形通道和直通道的交叉位置，ZSM-5上結(jié)焦覆蓋酸性活性位是導(dǎo)致催化活性降低的主要因素之一。ZSM-5失活最初可能是由于含有1或2個(gè)環(huán)的烷基芳烴覆蓋了酸中心，隨后慢慢形成大分子，或者焦分子更可能生長于外表面附近的酸位上而堵塞孔道[8]。經(jīng)MTP反應(yīng)過程后，可以明顯觀察到ZSM-5外表面上積炭。

2.3晶粒尺寸

積炭分布不僅與酸性質(zhì)有關(guān)，還與晶粒大小有關(guān)。小晶粒ZSM-5穩(wěn)定性好與其抗積炭能力有關(guān)。小晶粒ZSM-5特點(diǎn)是具有較大的孔體積和外表面積，且外表面酸中心多，大孔體積可以有效增加抗失活能力，更多的外表面酸中心可以保證反應(yīng)過程中有更多的活性中心可利用；相反，大晶粒ZSM-5的內(nèi)、外表面積比值小，平均粒徑大，分子擴(kuò)散阻力大，孔道內(nèi)形成的大分子產(chǎn)物不易擴(kuò)散出來，從而形成積炭阻塞孔道，導(dǎo)致酸中心有效利用率減低，失活加快[9]。

2.4溫度

在工藝操作條件中，反應(yīng)溫度是分子篩積炭失活最大的影響因素，尤其影響焦碳的組成、性質(zhì)和生成速率[10]。低溫條件下(250℃以下)，甲醇在 ZSM-5上轉(zhuǎn)化形成以三甲基苯為主的有機(jī)結(jié)焦物，隨著反應(yīng)進(jìn)行，這些有機(jī)結(jié)焦物將堵塞孔道并引起催化劑的失活。高溫條件下(400℃以上)，在ZSM-5孔道內(nèi)形成的結(jié)焦向外表面遷移，并石墨化形成積炭，積炭量隨反應(yīng)時(shí)間線性增加，連續(xù)增長的積炭量使得ZSM-5外表面積和孔容下降，當(dāng)催化劑外表面容納不了更多的積炭時(shí)，積炭將堵塞分子篩孔口，導(dǎo)致催化劑突然失活[11]。

2.5空速

分子篩催化劑的積炭過程和空速存在一定的關(guān)系[12]。ZSM-5的積炭失活過程分為3個(gè)階段：高水平活性穩(wěn)定期、活性衰退期和低水平活性穩(wěn)定期。結(jié)焦反應(yīng)首先選擇性地發(fā)生在晶粒內(nèi)部的強(qiáng)酸活性位，因此反應(yīng)開始階段活性基本保持不變；此后晶粒表面的結(jié)焦大量生成，堵塞反應(yīng)物進(jìn)入晶粒內(nèi)部孔道，活性迅速降低，直到表面的結(jié)焦堵塞次級(jí)孔道，且強(qiáng)酸活性位幾乎被完全覆蓋，即結(jié)焦對活性的影響不再顯著[13]。

3 結(jié)論

影響ZSM-5在MTP反應(yīng)中積炭失活的因素有孔結(jié)構(gòu)、酸度、晶粒尺寸、溫度和空速等。ZSM-5在MTP反應(yīng)中積炭是個(gè)復(fù)雜的催化反應(yīng)過程，其積炭失活并不僅僅按上述分類的某一種進(jìn)行，而往往是兩種或兩種以上的原因共同作用的結(jié)果。因此，對ZSM-5在MTP反應(yīng)中積炭反應(yīng)和失活機(jī)理的研究是十分重要的工作。

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Causes Discussion on Coking Deactivation of ZSM-5 Zeolite during MTP Reaction

AN Liang-cheng, WANG Lin, ZHANG Kun, YONG Xiaojing, LUO Chun-tao
(Coal Chemical Company Research and Development Center, Shenhua Ningxia Coal Group, Yinchuan 750411, China)

The mechanism of coking deactivation of zeolite, and the main infuencing factors of coking deactivation of ZSM-5 zeolite during MTP reaction, such as the framework structure of the zeolite, the acidity of the zeolite, the size of the zeolite, temperature, space velocity and so on, were discussed. Coking deactivation of ZSM-5 zeolite during MTP reaction was a complicated physical and chemical process, included acid catalytic reaction and molecular shape-selective reaction. So, it was necessary to study on the mechanism and the infuencing factors of coking deactivation of ZSM-5 zeolite.

ZSM-5; MTP; coking; deactivation

TQ 424.25

A

1671-9905(2014)02-0029-03

2013-12-04