曾鑫, 孫建孟, 崔紅珠

(1.中國石油大學(xué)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 山東 青島 266580; 2.中國石油集團(tuán)測井有限公司生產(chǎn)測井中心, 陜西 西安 710201)

0 引 言

富含有機(jī)質(zhì)的頁巖中存在大量的天然氣[1]。天然氣在這類巖石中的賦存機(jī)理不同于常規(guī)天然氣藏,氣體在常規(guī)天然氣藏中主要以游離氣的形式存在于孔隙和裂縫中,而在頁巖中可以以游離態(tài)、吸附態(tài)和溶解態(tài)存在。研究表明,頁巖中20%～80%的天然氣以吸附態(tài)存在[2]。依據(jù)頁巖氣井歷史開采數(shù)據(jù)往往不能對吸附氣含量做出準(zhǔn)確預(yù)測,因此,在實(shí)驗(yàn)室對頁巖巖心進(jìn)行氣體吸附實(shí)驗(yàn)就成為一種重要的表征頁巖吸附特性的手段[3-6]。

前人的實(shí)驗(yàn)研究往往局限在單一實(shí)驗(yàn)溫度下頁巖吸附氣體積隨著壓力的變化,這一變化常采用蘭格繆爾等溫吸附模型描述。蘭氏模型在應(yīng)用時(shí)只需確定蘭氏體積和蘭氏壓力等2個(gè)參數(shù),因此在定量表征氣體吸附時(shí)獲得了廣泛應(yīng)用。但這一模型存在一定缺陷。首先,模型未考慮溫度對氣體吸附的影響;其次,模型假設(shè)氣體為單分子層吸附,這與事實(shí)不符——頁巖中往往還存在多分子層吸附,當(dāng)固體表面的氣體分子覆蓋度較大時(shí),蘭格繆爾等溫吸附模型適用性較差。

煤層氣的開采、研究較早,國內(nèi)外學(xué)者對其吸附氣的定量研究也較多,1977年KIM從煤心吸附數(shù)據(jù)出發(fā),在考慮吸附影響因素壓力、溫度、水分含量、煤組分的基礎(chǔ)上提出定量評價(jià)煤層吸附氣體積的KIM方程[7],KIM方程的本質(zhì)是在扣除溫度和水分影響后,將公式系數(shù)具體化為煤組分的函數(shù)。本文研究以不同溫度下的等溫吸附數(shù)據(jù)為基礎(chǔ),以總有機(jī)碳含量作為主要影響因素,定量分析壓力、溫度對頁巖吸附的影響;同時(shí),結(jié)合其他影響因素,嘗試提出一種新的頁巖吸附氣體積計(jì)算模型。

1 不同溫度下的等溫吸附實(shí)驗(yàn)

不同溫度下的等溫吸附實(shí)驗(yàn)參考李武廣等[6]的研究成果,選取4塊頁巖巖心,巖心參數(shù)見表1[6]。實(shí)驗(yàn)最大壓力為11.2 MPa,共7個(gè)壓力點(diǎn);選取30、40、50、60 ℃等4個(gè)溫度點(diǎn)對頁巖等溫吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究[6];吸附介質(zhì)采用純度為98%的CH4氣體。實(shí)驗(yàn)過程中保持溫度恒定,記錄不同壓力下吸附氣體積,得到不同溫度下等溫吸附曲線(見圖1)。

表1 4塊實(shí)驗(yàn)巖心基本參數(shù)[6]

由圖1可見,壓力較小時(shí),隨著壓力增加,巖心吸附氣體積呈近似線性增加;壓力較大時(shí),吸附氣體積隨壓力增加的趨勢變緩。溫度對頁巖吸附影響明顯,在相同壓力下,隨著實(shí)驗(yàn)溫度的加大,頁巖吸附氣體積減少。

圖1 4塊巖心在不同溫度下的等溫吸附曲線[6]

2 頁巖吸附影響因素分析

2.1 有機(jī)碳含量對頁巖吸附的影響

納米級孔隙是富有機(jī)質(zhì)頁巖的孔隙主體[8]。這類孔隙為氣體的吸附提供了大量比表面積[9],為吸附氣主要賦存場所。相關(guān)研究表明,總有機(jī)碳含量(TOC)控制著頁巖中納米級孔隙的發(fā)育,是制約頁巖吸附能力的主要因素[9-12],通常頁巖的吸附能力與總有機(jī)碳含量呈正相關(guān)關(guān)系[13]。因此,在分析吸附數(shù)據(jù)時(shí)首先將不同溫度和壓力下的吸附氣體積刻度到單位TOC下,再對其他影響因素進(jìn)行研究。

2.2 有機(jī)質(zhì)成熟度對頁巖吸附的影響

隨埋深增加,有機(jī)質(zhì)成熟度逐漸增大。有機(jī)質(zhì)成熟度除影響油氣生成外,也影響頁巖有機(jī)質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)育,這對于頁巖中天然氣的儲集至關(guān)重要。頁巖中小于50 nm的介孔(2～50 nm)和微孔(<2 nm)提供主要的孔比表面積[9]。研究發(fā)現(xiàn)[14]在高成熟度階段有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)生微孔向介孔的轉(zhuǎn)化,頁巖納米孔徑的增加會降低其比表面積進(jìn)而影響其吸附能力。田華等[15]研究發(fā)現(xiàn)隨著成熟度從0.55%增加到2.51%,有機(jī)質(zhì)的平均孔隙寬度從13.78 nm增加到19.12 nm。Zhang T W等[3]在研究成熟度對頁巖吸附能力影響時(shí)發(fā)現(xiàn),高成熟度每克有機(jī)質(zhì)的吸附能力比低成熟度每克有機(jī)質(zhì)的吸附能力略低。構(gòu)建頁巖吸附氣體積計(jì)算模型需考慮成熟度的影響。

2.2 溫度對頁巖吸附的影響

溫度增加對頁巖中氣體的脫附起活化作用,使游離氣含量增加而吸附氣含量減少,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與這一描述相符(見圖1)。為定量表征溫度對頁巖吸附的影響,同時(shí)考慮低壓下壓力對甲烷的吸附起主要作用,溫度影響較小。選取3、5、7、9、11 MPa等5個(gè)壓力點(diǎn)刻畫相同壓力下吸附氣體積與溫度的關(guān)系。圖2中直線斜率表示溫度對頁巖吸附的影響程度,溫度與頁巖吸附氣體積呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系,不同壓力下直線斜率幾乎相同。統(tǒng)計(jì)不同直線的斜率見表2。

圖2 溫度對頁巖吸附影響關(guān)系圖

巖心編號壓力/MPa3579111號0.01510.02030.02170.02230.02232號0.03250.02690.03180.02970.02823號0.02020.02380.02310.02540.02754號0.01740.01760.01910.02310.0236

由表2可見,隨著壓力變化,溫度對4塊巖心吸附的影響程度變化不大,影響因子有一個(gè)平均值0.023 4。根據(jù)KIM的研究成果,溫度對煤層中甲烷吸附的影響因子為0.14[7],分析兩者有較大差異。煤層中天然氣可以吸附在發(fā)育大量微孔隙的固定碳表面;頁巖中能夠?yàn)樘烊粴馓峁┪奖砻娣e的僅僅是占少數(shù)的有機(jī)質(zhì),吸附劑在數(shù)量上的差異是溫度對氣體吸附影響因子變化的主要原因。

2.3 水分對頁巖吸附的影響

實(shí)驗(yàn)未提供巖心水分含量數(shù)據(jù),水分含量對頁巖吸附氣體積的影響未能進(jìn)行定量分析。當(dāng)巖樣為水濕時(shí),與空氣和甲烷相比,水分更易吸附于巖石孔隙表面;當(dāng)巖樣含水時(shí),特別是當(dāng)水分占據(jù)具有較大比表面積的微孔喉表面時(shí)會減少頁巖中天然氣的吸附面積,使頁巖飽和吸附量降低。水分使某些黏土礦物(如蒙脫石)吸水發(fā)生膨脹,影響巖石的孔隙結(jié)構(gòu),也會使吸附氣含量降低。甲烷吸附體積隨樣品含水率的增加而減少,這種負(fù)相關(guān)關(guān)系可表述[16]為

VD=VM(1+αm)

(1)

式中,VD為干燥巖樣的甲烷吸附體積,cm3;VM為含水巖樣的甲烷吸附體積,cm3;m為巖樣中水分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù),%;α為水分對甲烷吸附的影響程度,Ross等建議取值0.30[16]。

求得巖石含水飽和度Sw和孔隙度φ,巖石中水分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)m可用式(2)計(jì)算

m=(Swφ)/ρ

(2)

式中,Sw為含水飽和度,%;φ為孔隙度,%;ρ為巖石密度,g/cm3。

2.4 黏土礦物對頁巖吸附的影響

頁巖的礦物組成主要為石英、方解石和黏土。石英和方解石由于比表面積低而具有較小的吸附能力,而黏土礦物的微孔隙卻極為發(fā)育,頁巖黏土礦物含量與吸附能力的關(guān)系引起了學(xué)者的關(guān)注。田華等[16-17]通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),黏土礦物含量與微孔、介孔相關(guān)性較差,與宏孔(大于50 nm)相關(guān)性較好,而微孔和介孔控制頁巖孔隙比表面積的發(fā)育。Ross[16]發(fā)現(xiàn)在水平衡條件下吸附氣含量與Al2O3(黏土礦物含量指標(biāo))相關(guān)性很小,相關(guān)系數(shù)只有0.01。當(dāng)黏土飽和水后,黏土對甲烷幾乎沒有吸附能力,這種低吸附能力與水負(fù)極性表面密切相關(guān),使得水分子占據(jù)大比例的黏土表面積。劉洪林等[18]通過實(shí)驗(yàn)研究認(rèn)為在TOC基本相似的條件下,頁巖最大吸附量與黏土礦物成分關(guān)系不大。

因此,研究在構(gòu)建頁巖吸附氣體積計(jì)算模型時(shí)不考慮黏土礦物成分及其含量,認(rèn)為總有機(jī)碳含量(TOC)是決定頁巖吸附能力的主要因素。

3 吸附氣體積計(jì)算模型研究

3.1 等溫吸附方程

將溫度對頁巖吸附的影響校正到0 ℃,單位TOC吸附氣體積隨壓力的變化見圖3。圖3中,4塊巖樣的吸附曲線顯示頁巖吸附氣體積與壓力具有明顯的指數(shù)關(guān)系

V=kpn

(3)

式中,V為吸附氣體積,cm3/g;p為壓力,MPa;k為常數(shù),cm3/(g·MPa);n為常數(shù),無量綱。

為獲得常數(shù)k和n,將式(3)轉(zhuǎn)換成對數(shù)形式

logV=nlogp+logk

(4)

可獲得一條直線(見圖4),直線斜率為常數(shù),直線與縱坐標(biāo)的截距為logk。

圖3 單位TOC下吸附氣體積與壓力關(guān)系圖

圖4 吸附氣體積與壓力取對數(shù)后關(guān)系圖

k、n是計(jì)算頁巖吸附氣體積的關(guān)鍵參數(shù),大小受頁巖自身吸附能力的影響。對實(shí)驗(yàn)巖心參數(shù)進(jìn)行分析研究發(fā)現(xiàn),k、n值與頁巖的孔隙度和有機(jī)質(zhì)成熟度指標(biāo)R0(鏡質(zhì)體反射率)之間相關(guān)性較好。為此進(jìn)行相應(yīng)的回歸分析,得到k、n計(jì)算式(5)和式(6)。4塊巖心基本數(shù)據(jù)見表3。

表3 4塊巖心基本數(shù)據(jù)[6]

k=0.1514φ-0.18R0+1.6612

R=0.87

(5)

n=0.0415φ-0.0285R0+0.3

R=0.94

(6)

式中,φ為孔隙度,%;R0為鏡質(zhì)體反射率,%。

利用式(5)、式(6)對4塊巖心的參數(shù)k、n進(jìn)行計(jì)算,并與k、n實(shí)際值進(jìn)行對比(見圖5)。k、n實(shí)際值與計(jì)算值位于45 °線兩側(cè),兩者相關(guān)性較好,說明利用孔隙度和鏡質(zhì)體反射率R0計(jì)算k、n值是合適的。

圖5 k、n計(jì)算值和實(shí)測值對比圖

3.2 吸附氣體積計(jì)算模型的建立

以頁巖巖心等溫吸附實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ),綜合考慮影響頁巖吸附的因素建立頁巖吸附氣體積計(jì)算模型

V=(kpn-bT)TOC[1/(1+αm)]

(7)

式中,T為溫度, ℃;TOC為總有機(jī)碳質(zhì)量,g;m為水分質(zhì)量百分?jǐn)?shù);k、n為模型系數(shù),與孔隙度和有機(jī)質(zhì)成熟度指標(biāo)R0有關(guān);α表示水分對頁巖吸附的影響程度,在實(shí)際應(yīng)用時(shí)可以通過研究區(qū)相關(guān)實(shí)驗(yàn)求取;b為溫度常數(shù),取值0.023 4。

4 模型的檢驗(yàn)和應(yīng)用

4.1 模型檢驗(yàn)

為了驗(yàn)證頁巖吸附氣體積計(jì)算模型的有效性,將該模型應(yīng)用到2塊已進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)的巖心。巖心標(biāo)號分別為A、B,等溫吸附實(shí)驗(yàn)溫度為60 ℃。2塊巖心的實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)和模型計(jì)算數(shù)據(jù)見表4、表5。

表4 巖心A實(shí)測吸附體積和模型計(jì)算體積對比

表5 巖心B實(shí)測吸附體積和模型計(jì)算體積對比

為了更好地對比巖心A、B的實(shí)測吸附體積和理論計(jì)算體積,將表格數(shù)據(jù)描繪成圖(見圖6),圖6中實(shí)測吸附氣體積和模型計(jì)算體積對應(yīng)性較好,說明利用式(7)計(jì)算吸附氣體積具有一定可靠性。

4.2 模型應(yīng)用展望

在對頁巖氣井進(jìn)行處理時(shí),已知地區(qū)地溫梯度和壓力梯度,可計(jì)算任一深度點(diǎn)的溫度和壓力;利用測井資料可以計(jì)算地層的孔隙度和含水飽和度,結(jié)合密度測井曲線,可求得地層中水分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

圖6 巖心A、B實(shí)測和理論吸附體積對比圖

TOC是計(jì)算吸附氣體積的關(guān)鍵。1990年,Passey等[19]提出了一種可以用于碳酸鹽巖和碎屑巖烴源巖的測井評價(jià)方法,利用電阻率和聲波時(shí)差曲線計(jì)算不同成熟度條件下的有機(jī)碳含量;金強(qiáng)等[20]在考慮有機(jī)質(zhì)對密度測井影響的條件下也提出了相應(yīng)的TOC計(jì)算公式。在實(shí)際應(yīng)用中可根據(jù)地區(qū)情況選擇合適的TOC計(jì)算公式。有機(jī)質(zhì)的熱成熟度可根據(jù)地區(qū)有機(jī)質(zhì)熱演化歷史和埋深獲得,也可以利用測井資料計(jì)算。綜合利用地區(qū)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)和測井曲線可以實(shí)現(xiàn)頁巖吸附氣體積的連續(xù)計(jì)算。

5 結(jié) 論

(1) 4塊巖心的等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著壓力增加,頁巖吸附氣體積增加;溫度對頁巖吸附的影響明顯,隨著溫度增加,吸附氣體積降低,溫度對吸附氣體積的影響因子有一個(gè)平均值0.023 4。

(2) 總有機(jī)碳含量是制約頁巖吸附能力的主要因素,成熟度通過影響頁巖孔隙結(jié)構(gòu)影響其吸附能力,頁巖水分含量與吸附能力具有明顯負(fù)相關(guān)關(guān)系,黏土礦物對頁巖中氣體的吸附幾乎沒有影響。

(3) 建立了考慮壓力、溫度、總有機(jī)碳含量、成熟度、水分、孔隙度的頁巖吸附氣體積計(jì)算模型。通過對比巖心A、B的模型計(jì)算吸附氣體積和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)兩者對應(yīng)性較好,驗(yàn)證了模型的有效性。在對頁巖氣井進(jìn)行處理時(shí),綜合利用地區(qū)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)和測井曲線可實(shí)現(xiàn)頁巖吸附氣體積的連續(xù)計(jì)算。

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