李娜娜，馬昱博，高志賢，2，吾滿江·艾力

(1.中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所精細(xì)化工工程中心，新疆烏魯木齊 830026;2.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001;3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

溶劑對有機(jī)反應(yīng)有著較大的影響，它不僅可以影響反應(yīng)速率，反應(yīng)平衡，甚至可以改變反應(yīng)的進(jìn)程和機(jī)理，得到不同的產(chǎn)物。如在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中，溶劑影響反應(yīng)的過渡態(tài)形成從而影響反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)而影響反應(yīng)活性及產(chǎn)物選擇性［1］。溶劑對有機(jī)反應(yīng)的影響主要是通過溶劑對反應(yīng)物、生成物及過渡態(tài)的相互作用來實(shí)現(xiàn)的。溶劑的不同會導(dǎo)致反應(yīng)過程Gibbs活化能的微小差別，這使得反應(yīng)將選擇不同的反應(yīng)路徑，得到不同的反應(yīng)結(jié)果［2］。一般溶劑的極性、質(zhì)子性與非質(zhì)子性、溶解度等性質(zhì)對反應(yīng)都有不同程度的影響，其中溶劑的極性大小、質(zhì)子性與非質(zhì)子性對反應(yīng)有較大影響，主要影響反應(yīng)平衡、反應(yīng)速率和選擇性等［3-6］。

雙環(huán)戊二烯(DCPD)經(jīng)氫甲?；磻?yīng)可以合成三環(huán)癸烷單醛(MFTD)和三環(huán)癸烷二甲醛(DFTD)，獲得的醛進(jìn)一步加工，可以得到一系列附加值較高的精細(xì)化學(xué)品，用于生產(chǎn)醫(yī)藥、食品添加劑、增塑劑和香料等［7］，在工業(yè)上具有廣泛的應(yīng)用。DCPD氫甲?；磻?yīng)一般在甲苯等有機(jī)溶劑中進(jìn)行，其它溶劑則很少見于報(bào)道。據(jù)我們所知，DCPD氫甲?；磻?yīng)生成的目標(biāo)產(chǎn)物在不同的有機(jī)溶劑中的溶解性存在著較大的差異，因此，我們認(rèn)為不同的溶劑對DCPD氫甲?；磻?yīng)應(yīng)當(dāng)有著顯著地影響，至少在目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性方面應(yīng)當(dāng)影響顯著。結(jié)合溶劑性質(zhì)對有機(jī)反應(yīng)影響的大小因素，我們選擇了一系列極性值0.6～6.6的5種有機(jī)溶劑來考察溶劑對雙環(huán)戊二烯氫甲?；磻?yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈷、硝酸鐵、碳酸鈉、三苯基膦(PPh3)、正己烷、甲苯、四氫呋喃、丙酮、甲醇均為分析純;無水三氯化銠，優(yōu)級純;雙環(huán)戊二烯，工業(yè)級;合成氣(H2和 CO)，n(H2)∶n(CO)=1∶1，純度99.99%。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;200 mL高壓反應(yīng)釜;島津GC-2014氣相色譜儀。

1.2 氫甲酰化反應(yīng)

200 mL高壓反應(yīng)釜中依次加入雙環(huán)戊二烯(37.88 mmol)、催化劑(1.236 mmol)、三苯基膦(0.763 3 mmol)、溶劑(20 mL)，用合成氣置換 3次，充入4 MPa的合成氣，在恒溫油浴磁力攪拌儀中加熱，溫度升至指定溫度開始計(jì)時(shí)，待反應(yīng)壓力基本不變時(shí)，再?zèng)_入合成氣至壓力為7 MPa，溫度升至140℃反應(yīng)4 h。反應(yīng)器冷卻至室溫后取樣。氣相色譜儀分析反應(yīng)體系中各組分的含量，HP-5毛細(xì)管柱，氫火焰檢測器。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑極性對目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的影響

以三苯基膦改性的鐵磁性氧化物擔(dān)載的鈷銠雙金屬為催化劑，在140℃的反應(yīng)溫度，8 MPa的反應(yīng)壓力下，考察了溶劑的極性對目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的影響，結(jié)果見表1。

由表1可知，不論使用極性多大的有機(jī)溶劑作為反應(yīng)的介質(zhì)，雙環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率都可以達(dá)到100%，但是，三環(huán)癸烷不飽和單醛和三環(huán)癸烷二甲醛的選擇性卻有著較大的差異。以極性較小的正己烷為反應(yīng)介質(zhì)，三環(huán)癸烷單醛的選擇性為38%，三環(huán)癸烷二甲醛的選擇性為57%;增加反應(yīng)介質(zhì)的極性至2.4，即甲苯作為反應(yīng)介質(zhì)，三環(huán)癸烷不飽和單醛的選擇性降為27%，二甲醛的選擇性增加為66%;進(jìn)一步增加反應(yīng)介質(zhì)的極性至5.4，即丙酮作為溶劑，三環(huán)癸烷不飽和單醛的選擇性降為23%，二甲醛的選擇性增加為72%;進(jìn)一步的增加反應(yīng)介質(zhì)的極性至6.6，三環(huán)癸烷不飽和單醛的選擇性降為11%，但是二甲醛的選擇性也下降為60%，其它不明物的選擇性則從5%左右快速的增加為29%;這說明隨著反應(yīng)介質(zhì)極性的增加，單醛的選擇性不斷下降，二甲醛的選擇性則先增加后降低，在極性增加至5.4時(shí)達(dá)到極大值。

表1 溶劑極性對DCPD氫甲?；磻?yīng)的影響Table 1 Effect of solvent polarity on the hydroformylation of DCPD

2.2 溶劑極性對反應(yīng)速率的影響

2.2.1 溶劑對生成單醛反應(yīng)速率的影響 圖1為不同極性溶劑對DCPD氫甲?；磻?yīng)生成三環(huán)癸烷不飽和單醛的速率影響。

圖1 不同極性溶劑對合成單醛速率的影響Fig.1 Effect of different polar solvent on the synthesis of MFTD

由圖1可知，壓力降的速度按照以下順序:正己烷(極性0.6)＜甲苯(極性2.6)＜四氫呋喃(極性4.2)＜丙酮(極性 5.4)＜甲醇(極性 6.6)，即壓力降的速度隨著反應(yīng)介質(zhì)極性的增加呈現(xiàn)增加的趨勢。這可能是由于反應(yīng)介質(zhì)極性的增加提高了活化絡(luò)合物的電荷密度［8］，進(jìn)而有利于反應(yīng)的進(jìn)行，提高了反應(yīng)速率。

2.2.2 溶劑對生成二醛反應(yīng)速率的影響 由表1可知，二醛的選擇性隨著極性的增加先增加而后有所下降，而生成二醛的反應(yīng)速率也基本符合這一規(guī)律(見圖3)。但溶劑對生成二醛的速率影響并沒有單醛的影響大，這是由于3，4位活性較低，在8，9位的雙鍵反應(yīng)后3，4位較難活化，并且生成二醛的條件較單醛苛刻，由此削弱了溶劑效應(yīng)對反應(yīng)速率的影響。

圖2 DCPD氫甲酰化合成三環(huán)癸烷二甲醛Fig.2 Synthesis of DFTD on the hydroformylation of DCPD

圖3 不同極性溶劑對合成二醛速率的影響Fig.3 Effect of different polar solvent on the synthesis of DFTD

3 結(jié)論

基于反應(yīng)介質(zhì)(有機(jī)溶劑)極性的差異，在三苯基膦改性的鐵磁性氧化物擔(dān)載的鈷銠雙金屬催化劑上考察了雙環(huán)戊二烯氫甲?；磻?yīng)。結(jié)果表明:①反應(yīng)介質(zhì)的極性對雙環(huán)戊二烯氫甲?；^程中三環(huán)癸烷單醛的生成速率的影響比三環(huán)癸烷二甲醛大得多;②三環(huán)癸烷不飽和單醛的選擇性隨著反應(yīng)介質(zhì)極性的增加呈現(xiàn)下降的趨勢，而三環(huán)癸烷二甲醛的選擇性隨著反應(yīng)介質(zhì)極性的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在極性為5.4的丙酮反應(yīng)介質(zhì)中達(dá)到極大值;③對于三環(huán)癸烷不飽和單醛的合成可以選擇極性相對較大的有機(jī)溶劑作為介質(zhì);對于三環(huán)癸烷二甲醛的合成則需選擇極性相對合適的有機(jī)溶劑作為反應(yīng)的介質(zhì)。

［1］孟紀(jì)文，李鋼，王祥生.非質(zhì)子溶劑中丙烯環(huán)氧化反應(yīng)［J］.大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，43(5):577-581.

［2］攀繼彩，商志才.關(guān)于溶劑效應(yīng)對若干反應(yīng)影響的實(shí)驗(yàn)和理論研究［D］.杭州:浙江大學(xué)，2009.

［3］陳子康.溶劑化效應(yīng)對有機(jī)反應(yīng)平衡和立體化學(xué)的影響［J］.大學(xué)化學(xué)，1988，3(3):27-32.

［4］馬書啟，李鋼，王祥生.鈦硅分子篩催化1-丁烯環(huán)氧化反應(yīng)溶劑效應(yīng)和酸堿效應(yīng)研究［J］.分子催化，2005，19(1):7-11.

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［8］Chnstian R.Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry［M］.Weinheim/English:Wiley-VCH，2003.