孫 莉

（攀鋼集團(tuán)鈦業(yè)有限責(zé)任公司，四川 攀枝花 617000）

1 引言

鈦白粉是一種白色無機(jī)顏料，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，被認(rèn)為是目前世界上性能最好的一種白色顏料，具有硬度高，熱穩(wěn)定性好，具有極高的不透明度，折射率高，消色力強(qiáng)，遮蓋力大等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙等工業(yè)。

白度是商品鈦白粉最重要的特性之一。通俗地說，基于目視感知而判斷反射物體所能“顯白的程度”就是白度，它綜合了色調(diào)和亮度兩種光學(xué)效果。鈦白粉能對(duì)各種可見光中所有波長(zhǎng)的光波都有同等程度的反射，因而呈現(xiàn)白色。鈦白粉白度的高低對(duì)于鈦白粉的應(yīng)用范圍有著極大的影響，例如涂料、造紙、油墨等工業(yè)中，對(duì)顏色的要求極其嚴(yán)格，如果鈦白粉的白度較低，則會(huì)大大縮小其應(yīng)用范圍，降低其價(jià)值。

2 白度的評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)與測(cè)定方法

一般地說，當(dāng)物體表面對(duì)可見光譜所有波長(zhǎng)的反射比在80%以上，可認(rèn)為該物質(zhì)的表面為白色。CIE色度技術(shù)委員會(huì)在1986年制定了白度測(cè)量應(yīng)遵循的共同規(guī)范:應(yīng)該使用同樣的標(biāo)準(zhǔn)光源（或照明體）來進(jìn)行視覺的儀器的白度測(cè)量，推薦用D65照明體為近似的CIE標(biāo)準(zhǔn)光源；在上述條件不一致的情況下得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不能確立或檢驗(yàn)白度公式；推薦使用白度W＝100的完全反射體（在可見波段光譜反射比都等于1的理想漫射體，簡(jiǎn)稱PRD）作為白度公式的參照標(biāo)準(zhǔn)。確立或檢驗(yàn)白度公式時(shí)都必須歸一或PRD的白度值等于100。

根據(jù)以上規(guī)范，任何白色物體的白度是表示它對(duì)于PRD白色程度的相對(duì)值。因此，以PRD為參照基準(zhǔn)而標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)白板的標(biāo)準(zhǔn)反射比標(biāo)準(zhǔn)以及由此而確定的三刺激值X，Y，Z，或者由此而確定的三刺激值反射比因數(shù)RX，RY，RZ等都可以作為計(jì)量白度標(biāo)的基礎(chǔ)。

目前關(guān)于白度的定量評(píng)價(jià)主要有CIE L＊，a＊和b＊系統(tǒng)和色差單位。

CIE制定的CIELAB系統(tǒng)，現(xiàn)被世界各國(guó)正式采納，并成為國(guó)際通用的測(cè)色標(biāo)準(zhǔn)，適用于一切光源或物體顏色的表示與計(jì)算。L＊代表著明度，從明亮（此時(shí)L＊＝100）到黑暗（此時(shí)L＊＝0）之間變化。a＊值表示顏色從綠色（－a＊）到紅色（＋a＊）之間變化，而b＊值表示顏色從黃色（＋b＊）到藍(lán)色（－b＊）之間變化。

圖1 色彩系統(tǒng)的簡(jiǎn)要坐標(biāo)圖示

在該系統(tǒng)中，如果設(shè)定L、a、b的極值，則所有顏色的坐標(biāo)就構(gòu)成了一個(gè)實(shí)心球體，任意一種顏色都可以在CIE顏色坐標(biāo)系統(tǒng)上找到唯一對(duì)應(yīng)的一個(gè)點(diǎn)，如圖1所示。

我國(guó)現(xiàn)行的白度評(píng)定針對(duì)不同行業(yè)有多種計(jì)算方式，不同的方法在不同的行業(yè)內(nèi)都有應(yīng)用。應(yīng)用較多的一般是甘茨白度（WGANZ）、藍(lán)光白度（Wb或R457）、亨特白度（WH）。國(guó)內(nèi)許多廠家現(xiàn)在采用的白度評(píng)定方法是與標(biāo)樣作比較，將待測(cè)鈦白粉與標(biāo)樣制成漿狀物，將兩者鋪在玻璃板上，在散射日光或人工光源下比較兩種分散漿料的白色程度，最后綜合考慮亮度與色相，結(jié)果以與標(biāo)樣的顏色近似，不低于或低于標(biāo)樣的顏色來表示。

3 影響白度因素分析及討論

3.1 二氧化鈦粒子的大小、形狀和粒度分布

在一定粒度范圍內(nèi)，二氧化鈦粒子粒徑減小，表面積增大，對(duì)光的散射能力增大 ，白度就越高。對(duì)同一種顏料，對(duì)光散射能力的大小取決于顏料顆粒的形狀、粒度和粒度分布.理論上講，粒徑為可見光的半波長(zhǎng)，即0.2～0.35μm時(shí)，對(duì)光的散射率較高，但粒徑小的顏料顆粒能增強(qiáng)對(duì)短波光的反射，因而比粒徑大的顆粒反射更多的藍(lán)光和綠光，從而使產(chǎn)品帶有較藍(lán)相的色調(diào)，給人的目視感覺更白。粒徑過大或過小同樣影響白度，當(dāng)粒徑大于0.35μm時(shí)，顏料對(duì)它的散射能力顯著下降，白度變差。粒徑小于0.1μm時(shí)，則發(fā)生光的衍射，TiO2晶體變得透明，白度也降低。一般粒子為圓形時(shí)，散射率最高，如果顆粒有棱角，會(huì)減弱對(duì)光的反射，致使白度下降。因此，TiO2平均粒徑在0.2μm左右，粒度分布帶窄，粒子均勻圓滑時(shí)，鈦白粉的白度最佳。

影響二氧化鈦粒子大小、形狀的粒度分布的因素主要有水解偏鈦酸的質(zhì)量、煅燒操作條件和氣粉操作條件。

3.1.1 水解偏鈦酸質(zhì)量

3.1.1.1 水解鈦液質(zhì)量

鈦液的主要控制指標(biāo)有鈦液的總鈦濃度、F值、鐵鈦比、三價(jià)鈦含量、雜質(zhì)含量和穩(wěn)定性，在這些指標(biāo)中，對(duì)鈦白粉白度影響較大的是F值、鐵鈦比、三價(jià)鈦含量、雜質(zhì)含量。F值高，溶液酸度高，水解反應(yīng)受到抑制，水解率降低，生成的偏鈦酸粒子細(xì)，過低則可能發(fā)生早期水解，形成不良結(jié)晶中心，致使晶體質(zhì)量差；鐵鈦比高，鈦液水解慢，生成的偏鈦酸粒子細(xì)，鐵鈦比低鈦液水解速度較快，但生成的二氧化鈦粒子較粗；Ti3＋含量過低，溶液中的Fe2＋則被氧化成Fe3＋，會(huì)造成鈦白粉白度偏紅黃相，Ti3＋含量過高則對(duì)水解有抑制作用，水解速度慢；鈦液中雜質(zhì)含量高，會(huì)使鈦白粉晶格扭曲或變形而失去對(duì)稱性而發(fā)生作用，造成白度降低；鈦液穩(wěn)定性低會(huì)發(fā)生早起水解，形成不良的結(jié)晶中心。

3.1.1.2 水解工藝參數(shù)

在水解過程中，主要控制的工藝參數(shù)有底水量、加料時(shí)間、一沸后熟化時(shí)間和二沸后體系濃度。這些工藝參數(shù)的控制直接影響了二氧化鈦粒子晶核的形成、成長(zhǎng)以及偏鈦酸粒子的沉淀。底水量少，晶種數(shù)量少，水解粒子偏粗，反之亦然；加料時(shí)間短則晶種數(shù)量少，時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致晶種質(zhì)量不佳；一沸后熟化時(shí)間增長(zhǎng)，二次聚集粒子變大，之后粒子則偏粗；二沸后水解體系濃度過高，水洗時(shí)困難，過低則致使產(chǎn)品帶有黃相，顏料性能差。

3.1.1.3 水解操作條件

我廠采用自生晶種稀釋水解法，在水解操作中較難控制的地方主要是鈦液的升溫速率跟灰點(diǎn)的判定。

溫度對(duì)偏鈦酸粒度有一定的影響，鈦液在較低溫度下水解要沉淀出偏鈦酸較困難，在90℃時(shí)水解才開始緩慢進(jìn)行，到100℃時(shí)才會(huì)加快。在低溫下長(zhǎng)時(shí)間水解，偏鈦酸粒度極細(xì)，所得的產(chǎn)品的白度低，溫度過高，激烈的沸騰破壞水合二氧化鈦一次粒子向二次粒子的絮凝，使產(chǎn)品過濾困難，同時(shí)加速了溶液中水分的蒸發(fā)，影響水解物料的濃度。升溫過快過慢都會(huì)導(dǎo)致體系中溫度不均勻，水解生成的二氧化鈦粒子大小不均勻，粒度分布差。

灰點(diǎn)判定過早，則形成的偏鈦酸粒子偏粗，一次粒子偏細(xì)，難于在洗滌時(shí)出去雜質(zhì)，且粒度分布變寬，使顏料性能惡化。若判斷晚了，形成的偏鈦酸粒子偏細(xì)，一次粒子偏粗，造成水洗、酸洗時(shí)間強(qiáng)度增大，同時(shí)粒度分布變寬，使其顏料性能惡化。目前灰點(diǎn)的判定一般是以肉眼觀察為主，時(shí)間和溫度為輔，但會(huì)帶有人為的主觀性，產(chǎn)生不可避免的誤差。

3.1.2 煅燒操作條件

一般將煅燒的過程根據(jù)其物理化學(xué)變化分為四個(gè)階段:脫水區(qū)、脫硫區(qū)、晶型轉(zhuǎn)變區(qū)、粒子成長(zhǎng)區(qū)，煅燒過程對(duì)鈦白粉粒徑分布的影響主要發(fā)生在晶型轉(zhuǎn)變區(qū)和粒子成長(zhǎng)區(qū)。經(jīng)過脫水和脫硫的二氧化鈦粒徑非常細(xì)小，仍屬不定型的二氧化鈦，需要在高溫區(qū)被轉(zhuǎn)變成固定晶型。當(dāng)溫度升高到一定程度，銳鈦型晶體形成，粒子開始顯著增長(zhǎng)，直到形成0.2～0.4μm左右的顆粒。隨著溫度的升高，二氧化鈦粒子粒徑逐漸增大，然而在高溫下長(zhǎng)時(shí)間的煅燒，會(huì)使得已經(jīng)長(zhǎng)大的粒子進(jìn)一步增長(zhǎng)，導(dǎo)致鈦白粉色相惡化。

在煅燒過程中，煅燒溫度的高低、回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速的快慢、進(jìn)料量大小、料層的厚薄、物料含水量等，都對(duì)晶型的轉(zhuǎn)化和晶粒的成長(zhǎng)有較大影響，會(huì)直接影響到成品鈦白粉的白度。煅燒過程中應(yīng)使物料受熱均勻且穩(wěn)定，將二氧化鈦粒子粒徑控制在一定范圍內(nèi)，粒度分布帶狹窄。在實(shí)際操作用，主要需要控制以下幾點(diǎn):

（1）煅燒溫度，通過控制轉(zhuǎn)窯軸向上各處的溫度，形成特定的穩(wěn)定的溫度梯度，主要通過風(fēng)量、油量及窯內(nèi)負(fù)壓調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)；

（2）煅燒時(shí)間，可通過控制物料在窯內(nèi)最佳的停留時(shí)間，通過調(diào)整轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速實(shí)現(xiàn)。

3.1.3 氣粉操作條件

氣流粉碎利用的是物料的自磨作用，用中壓蒸汽對(duì)二氧化鈦粒子進(jìn)行剪切，使物料與物料、物料與內(nèi)壁之間產(chǎn)生強(qiáng)碰撞而達(dá)到細(xì)碎的目的，使二氧化鈦顆粒達(dá)到成品粒度要求的范圍。經(jīng)過氣流粉碎，鈦白粉粒徑降低，粒度分布情況得到改善，汽粉前后產(chǎn)品粒度分布如圖2、圖3所示。

在操作中主要控制蒸汽壓力和進(jìn)料速度，如果成品粒徑較大，可通過增大蒸汽壓力、提高進(jìn)料速度來調(diào)節(jié)。此外，風(fēng)機(jī)風(fēng)門太大，導(dǎo)致內(nèi)部負(fù)壓太大，致使碰撞減少，物料粒徑偏大。

圖2 汽粉前鈦白粉粒度分布圖

圖3 氣粉后鈦白粉粒度分布圖

3.2 雜質(zhì)種類和含量

硫酸法酸解制得到鈦液屬于極其復(fù)雜的懸濁體系，里面既含有未分解的鈦鐵礦，也有未參加反應(yīng)的一些細(xì)小顆粒，也有硅、鋁等元素形成的膠體雜質(zhì)顆粒，另外就是還有大量的硫酸鹽類等可溶性雜質(zhì)。

在鈦白粉中有些雜質(zhì)即使含量甚微，也對(duì)其白度產(chǎn)生明顯的不良影響。這些雜質(zhì)主要是能夠顯色的一些氧化物，氧化物導(dǎo)致鈦白粉的白度降低可以分為兩種情況，一種是雜質(zhì)氧化物污染的顏色，另一種是晶格摻雜導(dǎo)致著色。表1是常見金屬氧化物在鈦白粉中的顯色濃度和所呈現(xiàn)的色相。

自身帶有顏色的氧化物在鈦白粉中的含量如果過高，會(huì)使得鈦白粉帶有該氧化物的色相，超過一定濃度時(shí)，會(huì)嚴(yán)重影響帶白粉的白度。當(dāng)生成的二氧化鈦顆粒不規(guī)則時(shí)，晶體產(chǎn)生了缺陷，此時(shí)體系中存在的雜質(zhì)金屬離子就會(huì)補(bǔ)充進(jìn)二氧化鈦晶格中去，即便是數(shù)量極其微小，也會(huì)使顏料著色，發(fā)生光的吸收而導(dǎo)致白度變差。

表1 金屬氧化物影響鈦白粉白度的極限值

實(shí)際上由于原料的差別，氧化物的顯色濃度差別較大，并且由于一些雜質(zhì)往往同時(shí)存在，因此導(dǎo)致鈦白粉呈現(xiàn)的色相也很復(fù)雜。

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，最主要控制的是雜質(zhì)鐵含量，主要通過水洗、漂白來降低漿料中鐵含量。在操作中主要注意以下幾點(diǎn):

（1）在鈦液還原時(shí)，加入鐵粉應(yīng)過量。鈦液中鐵元素主要以FeSO4和Fe2（SO4）3的形式存在，為了保證鈦液中的Fe3＋全部還原為Fe2＋，還原反應(yīng)應(yīng)略為過度，此時(shí)鈦液中就有小部分Ti4＋還原為Ti3＋。Ti3＋的存在就可保證Fe3＋還原完全，可避免Fe3＋水解生成Fe（OH）3進(jìn)而影響產(chǎn)品白度；

（2）水洗的洗水pH值應(yīng)控制在1.5以下。FeSO4在pH值大于6.5時(shí)開始水解，而Fe2（SO4）3在pH 值為1.5的溶液中即開始水解生成Fe（OH）3沉淀，其混雜在偏鈦酸中，煅燒時(shí)即生成紅棕色的Fe2O3而使成品不夠純白；

（3）水洗溫度控制在50～60℃。FeSO4在64℃的情況下，在水中溶解度最大，提高洗水的溫度，能夠增大Fe2＋在溶液中的溶解度，能夠進(jìn)一步除去Fe2＋，然而溫度的升高對(duì)設(shè)備造成一定壓力，所以將洗水溫度控制在50～60℃較為適宜。

3.3 二氧化鈦粒子晶格的缺陷

二氧化鈦的Ti和O的比值是1:2，但由于制造條件的變化和其他一些因素，最終的二氧化鈦產(chǎn)品可能會(huì)出現(xiàn)O不足的現(xiàn)象，即氧缺陷，而且純粹的二氧化鈦也會(huì)由于紫外線照射或加熱等外部能量的作用發(fā)生如下式所示的氧原子脫離晶體的現(xiàn)象:

Ti4＋O22＋晶體中的O原子留下2個(gè)電子離開系統(tǒng)，留下的兩個(gè)電子把兩個(gè)Ti4＋還原成Ti3＋。Ti4＋是無色的，而Ti3＋呈現(xiàn)青紫色。缺氧造成的晶體中Ti3＋有強(qiáng)烈的極化作用，外殼電子非常傾斜，比沒有極化的Ti3＋光吸收更大，因此使顏料帶較重的青灰相。

3.4 其他因素的影響

在實(shí)際生產(chǎn)中，影響鈦白粉白度的因素除了上述的主要幾點(diǎn)外還有很多因素，其中包括:

（1）晶型的影響，相對(duì)于銳鈦型鈦白粉，金紅石型鈦白粉對(duì)雜質(zhì)的影響更為敏感，例如氧化鐵在金紅石型鈦白粉中含量≥0.003%就會(huì)呈現(xiàn)色彩，而銳鈦型鈦白粉的氧化鐵含量≥0.009%才會(huì)有色彩反應(yīng)；

（2）各種助劑的影響，在生產(chǎn)中，往往會(huì)使用到很多助劑，例如助濾劑、潤(rùn)滑劑等，這些助劑其中可能含有長(zhǎng)碳鏈的有機(jī)化合物，高溫下會(huì)炭化，使鈦白粉色相變得黯淡，甚至帶有明顯紅棕色；

（3）機(jī)械磨損產(chǎn)生的雜質(zhì)，例如在雷蒙、氣粉等設(shè)備中，由于劇烈摩擦致使機(jī)器表面的物質(zhì)脫落，帶入到鈦白粉中，會(huì)增加鈦白粉對(duì)光的吸收，使其白度降低。

（4）表面處理的影響。為提高鈦白粉性能，許多廠家對(duì)鈦白初品進(jìn)行了表面處理，即包膜。包膜劑的選擇和包膜順序及時(shí)間等都對(duì)鈦白粉的白度有一定影響。在濕法包膜中，體系的粘度對(duì)包膜效果影響較大，粘度過大不利于包膜劑的分散，鈦白粉白度則降低。

4 改進(jìn)意見

（1）原輔材料的選用。鈦精礦、鐵粉等原輔材料中可能含有重金屬雜質(zhì)，有些雜質(zhì)在沉降、水洗等環(huán)節(jié)難以去除，最終進(jìn)入產(chǎn)品鈦白粉，影響產(chǎn)品白度。部分雜質(zhì)在沉降、過濾工序中去除，其中涉及到絮凝劑、助濾劑的選用。建議使用雜質(zhì)含量較少的原輔材料，助劑的選用要進(jìn)行綜合比較。

（2）控制鈦液的質(zhì)量。鈦液的各項(xiàng)指標(biāo)如果不合格，會(huì)對(duì)下一個(gè)環(huán)節(jié)水解造成不良影響，從而使二氧化鈦粒子的大小、形狀和粒度分布不合適，粒子晶格有一定缺陷，從而導(dǎo)致產(chǎn)品白度降低。建議嚴(yán)格控制鈦液的制備和鈦液的凈化，不得將超標(biāo)的鈦液提供給下一工序。

（3）水解工藝的優(yōu)化。水解是硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝中的核心工序，它決定著晶核、微晶體、膠粒和粒子等的大小和結(jié)構(gòu)，并決定最終鈦白產(chǎn)品的質(zhì)量。建議開展關(guān)于水解工藝參數(shù)底水量、加料時(shí)間、熟化時(shí)間、二沸后體系濃度以及二沸后水解時(shí)間的多因素正交試驗(yàn)，優(yōu)化水解工藝。

（4）水洗工序的優(yōu)化。水洗是除去溶液中Fe2＋的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，如果不及時(shí)除去，會(huì)被氧化成Fe3＋無論是亞鐵還是三價(jià)鐵，都會(huì)使鈦白粉白度降低。建議加強(qiáng)監(jiān)控，保證洗水pH≤1.5，摩爾洗滌真空度≥0.06Mpa。

（5）煅燒環(huán)境的控制。本廠現(xiàn)在所用煤氣是發(fā)生爐煤氣，類似于水煤氣，熱值不穩(wěn)定，流量波動(dòng)較大，難調(diào)節(jié)。針對(duì)這一情況，建議考慮增加煤氣流量警報(bào)器，當(dāng)煤氣流量波動(dòng)較大時(shí)報(bào)警，以提醒工作人員注意調(diào)節(jié)煤氣流量；安裝數(shù)控煤氣調(diào)節(jié)閥，以便更準(zhǔn)確調(diào)節(jié)煤氣流量。

5 結(jié)論

綜上所述，要提高產(chǎn)品鈦白粉的白度，從理論上主要控制二氧化鈦粒子的大小、形狀和粒度分布、雜質(zhì)的種類和含量，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)情況，現(xiàn)場(chǎng)主要控制鈦液的指標(biāo)、水解操作、煅燒操作等，使成品鈦白粉粒徑在0.2μm左右，形狀圓滑均勻，粒度分布帶狹窄，產(chǎn)品雜質(zhì)種類和含量都降到最低，以提高成品鈦白粉白度。

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