李 珊

（四川利豐化工有限責(zé)任公司，四川 成都，610041）

雙甘膦是IDA（亞氨基二乙酸）路線合成草甘膦中最重要的工業(yè)中間體，其產(chǎn)品質(zhì)量和成本直接影響草甘膦產(chǎn)品的質(zhì)量與生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益。

由于雙甘膦中往往含有一定的氯離子，在工業(yè)生產(chǎn)中會(huì)腐蝕反應(yīng)釜、離心機(jī)等設(shè)備，降低設(shè)備使用壽命，增加生產(chǎn)成本，同時(shí)還會(huì)造成較大的安全隱患。此外，有文獻(xiàn)指出，雙甘膦中氯離子的含量會(huì)影響最終合成草甘膦產(chǎn)品的質(zhì)量［1］。因此控制雙甘膦中氯離子的含量尤為重要。

在目前的氯離子含量測(cè)定方法中，有硝酸銀滴定法、硝酸汞滴定法［2］和離子色譜法［3］等。其中硝酸銀滴定法多用于常量分析，不適于雙甘膦中微量的氯離子測(cè)定。硝酸汞滴定法常用于水質(zhì)測(cè)定中的微量氯離子測(cè)定，但是實(shí)驗(yàn)中會(huì)使用含汞的試劑，測(cè)定方法并不環(huán)保清潔。離子色譜法可以較為準(zhǔn)確的測(cè)定氯離子的含量，但需要離子色譜等精密儀器，樣品需進(jìn)行較為繁瑣的前處理，且耗材昂貴、運(yùn)行維護(hù)成本較高，并不經(jīng)濟(jì)。因此亟待開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確，適用于工業(yè)大生產(chǎn)的快速測(cè)定方法。

氯離子離子選擇性電極，由于其對(duì)特定離子的選擇性響應(yīng)，近年來(lái)，其應(yīng)用有了長(zhǎng)足發(fā)展，在工業(yè)和環(huán)保方面應(yīng)用逐漸廣泛［4－8］。在本文中，我們選用了市售的氯離子選擇性電極對(duì)雙甘膦樣品中的氯離子進(jìn)行了測(cè)定，通過(guò)實(shí)驗(yàn)，可以高效、迅速、準(zhǔn)確、低成本的檢測(cè)出其中的氯離子，且無(wú)須對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜的前處理過(guò)程，測(cè)定簡(jiǎn)便準(zhǔn)確。

1 方法及原理

由于離子選擇性電極對(duì)溶液中特定的離子有能斯特響應(yīng)。根據(jù)下面的能斯特公式可知，其測(cè)得的電位差會(huì)隨著溶液中氯離子的活度而變化。而當(dāng)溫度、轉(zhuǎn)移電子數(shù)、離子強(qiáng)度等固定時(shí)，其電位值與溶液中離子活度呈線性關(guān)系。在稀溶液中，其溶液活度近似等于溶液的濃度。因此，我們選擇了氯離子選擇性電極與雙鹽橋甘汞電極組成電極對(duì)，根據(jù)其測(cè)得的電位值計(jì)算出溶液濃度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器及試劑

2.1.1 儀器

氯離子選擇性電極，PCl－1－01，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；pHS－3C型pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；電磁攪拌器，78－1，常州國(guó)華有限責(zé)任公司；217－01甘汞電極，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

2.1.2 試劑和藥品

氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：將基準(zhǔn)NaCl固體在500～600℃灼燒至恒重，精確稱(chēng)取0.25g NaCl置于250 mL容量瓶中，震蕩搖勻，溶解至刻度線，配置成1 g／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（TISAB）：將100g硝酸鉀（AR），120g檸檬酸三鈉（AR）溶于蒸餾水中，稀釋至1000mL。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作液配制

分別移取0.5mL、1mL、2mL、5mL、10mL的上述氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液于100mL的容量瓶中，震蕩搖勻，加入20mL離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，稀釋至刻度線，分別配成最終濃度為0.005、0.01、0.02、0.05、0.1 g／L的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.2.2 工作曲線繪制

將配好的標(biāo)準(zhǔn)工作液分別倒入50mL的清潔小燒杯中，將氯離子選擇性電極和甘汞電極插入標(biāo)準(zhǔn)工作液中，依次測(cè)定出對(duì)應(yīng)電位。以氯離子質(zhì)量濃度的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，電位為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，算出其曲線方程y＝Ax＋B。

2.2.3 樣品處理及測(cè)定

稱(chēng)取待測(cè)樣品m1g（約10～25g于250mL燒杯中，精確至0.0001g）加入約100mL二次水，放入攪拌子，將燒杯置于電磁攪拌器上，攪拌5min，冷至室溫，連同不溶物經(jīng)玻璃漏斗轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，稀釋至刻度。

2.2.4 定量移取15mL上層清液至100mL容量瓶中，加20mL離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑定容至刻度。

2.2.5 將待測(cè)樣品溶液置于干燥的100mL燒杯中，測(cè)定其平衡電位值E。將電位代入先前所得方程，算出其對(duì)應(yīng)的氯離子濃度m2g／L，根據(jù)稱(chēng)樣量計(jì)算出氯離子的百分含量。

3 結(jié)果討論

（1）離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑的選擇：在用電極測(cè)定時(shí)，我們實(shí)際測(cè)得的是離子的活度。而離子活度符合下述公式：

因此，在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液和測(cè)定樣品時(shí)，必須保證溶液活度系數(shù)一致，由于活度系數(shù)是離子強(qiáng)度的函數(shù)，也就是要保證溶液離子強(qiáng)度不變。最常用的就是用在溶液中加入相同量的惰性電解質(zhì)，即總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（TOSAB）［9］。實(shí)際上不同的總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑有可能影響測(cè)定的結(jié)果，因此，我們比較了幾種常見(jiàn)的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑硝酸鉀和檸檬酸三鈉、四硼酸鈉和硝酸鉀、冰乙酸和硝酸鉀對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，結(jié)果如表1所示。由圖1可知，當(dāng)選用硝酸鉀和檸檬酸時(shí)其線性范圍和斜率均為最佳，因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選定該離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑。

圖1 離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑的影響

（2）pH 值的影響

本實(shí)驗(yàn)條件下，雙甘膦的待測(cè)溶液pH值一般保持在5－7之間。這可能是由于待測(cè)溶液為雙甘膦及雙甘膦的鈉鹽、檸檬酸鈉的混合溶液，相當(dāng)于弱酸和強(qiáng)堿弱酸鹽的混合溶液，本身就有一定的緩沖能力。如表1所示，我們用10%的NaOH調(diào)節(jié)同一待測(cè)溶液pH值，再對(duì)其電位進(jìn)行測(cè)定，其電位值變化如表1所示。在此pH值范圍內(nèi)，pH值變化對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定影響并不明顯。同時(shí)，此pH值范圍也在氯離子選擇性電極pH值4－7的適用范圍以?xún)?nèi)，故本實(shí)驗(yàn)對(duì)pH值不做特別控制。

表1 pH值對(duì)電極響應(yīng)值的影響

（3）線性范圍及檢測(cè)下限

以硝酸鉀和檸檬酸三鈉為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑的情況下，測(cè)定氯離子選擇性電極的響應(yīng)值線性范圍?？芍?.005～0.1g／L之間，氯離子選擇性電極的電位響應(yīng)值與氯離子濃度的對(duì)數(shù)線性相關(guān)，線性方程為y＝－31.753x＋107.68，線性相關(guān)系數(shù)為 R2＝0.9985，檢測(cè)下限為0.00295g／L。

圖2 線性影響曲線

（4）離子選擇性電極測(cè)定的準(zhǔn)確度和精密度

本實(shí)驗(yàn)使用的氯離子選擇性電極敏感膜為AgS和AgCl的混合物壓片制成，會(huì)干擾測(cè)定的離子主要是鹵族元素與 S2－、SCN－、CN－等陰離子［10］，而在草甘膦生產(chǎn)中此類(lèi)雜質(zhì)陰離子較少，因此我們測(cè)定了雙甘膦實(shí)際樣品，并用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定其回收率。由表2可知，該方法對(duì)測(cè)定的5個(gè)樣品回收率在97.22%～103.26%之間，能較好的反應(yīng)樣品實(shí)際含量。

表2 回收率測(cè)定實(shí)驗(yàn)

對(duì)同一雙甘膦實(shí)際樣品進(jìn)行平行測(cè)定，其具體檢測(cè)結(jié)果如表3所示。從表3中數(shù)據(jù)可知，該方法測(cè)定數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較好，4次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1041%。有較好的精密度，能滿(mǎn)足實(shí)際測(cè)定所需。

（5）電極的穩(wěn)定性

針對(duì)同一樣品，我們測(cè)定了24h內(nèi)電極測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的漂移情況。從表4實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，電極電動(dòng)勢(shì)響應(yīng)并無(wú)明顯差異，24h內(nèi)僅為2mV，符合定量檢測(cè)需求。

表3 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表4 電極穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

從上述實(shí)驗(yàn)可以看出，氯離子選擇性電極法可以直接迅速、準(zhǔn)確的反映出雙甘膦中氯離子的含量，并且重現(xiàn)性和測(cè)定的準(zhǔn)確度精密度都有一定的保證。方法可靠、簡(jiǎn)便，使用藥品儀器便宜易得，無(wú)污染，能很好地適用于生產(chǎn)中雙甘膦質(zhì)量的控制。

［1］王陳杰.IDA路線合成雙甘膦的工藝研究.華東理工大學(xué)工程碩士學(xué)位論文，2011，6.

［2］周本省.水處理技術(shù).化學(xué)工業(yè)出版社，2009.568－571.

［3］中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì).GB／T 5750.5－2006，3.2.生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法.無(wú)機(jī)非金屬指標(biāo)，2007.

［4］張雁.氯離子選擇性電極法測(cè)定水中氯化物.環(huán)境保護(hù)，1994，01.

［5］高海軍，時(shí)永輝.氯離子選擇性電極測(cè)定飼料中的水溶性氯化物.飼料工業(yè)，2010，31.

［6］魏美濤，陳集.氯離子選擇性電極測(cè)定鉆井廢水中的氯離子含量.天津化工，2007.01.

［7］成小林.陳淑英文物保護(hù)與考古科學(xué).氯離子選擇性電極測(cè)定鐵器堿性脫鹽溶液中氯離子含量.2010.8.

［8］張雨青.電位法測(cè)定循環(huán)水中的氯離子.光譜實(shí)驗(yàn)室，2012，03.

［9］劉珍.化驗(yàn)員讀本下冊(cè).化學(xué)工業(yè)出版社，2009，33.

［10］蒲國(guó)剛，袁倬彬，吳守國(guó).電分析化學(xué).中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，1993，33.