黃毅，汪的華，朱明海，于尊奎，顧立貞，周壽斌

（江蘇華富儲能新技術(shù)股份有限公司，江蘇揚州225600）

利用廢舊鉛膏制備負極板的性能研究

黃毅，汪的華，朱明海，于尊奎，顧立貞，周壽斌

（江蘇華富儲能新技術(shù)股份有限公司，江蘇揚州225600）

源自鉛酸電池回收的再生鉛已成為世界鉛產(chǎn)量的主要來源,鉛酸電池生產(chǎn)也占據(jù)了世界鉛消耗的80%以上，促進廢舊鉛膏的處理并直接用于電池的制作研究。采用“濕法脫硫-煅燒”的技術(shù)路線處理負極鉛膏得到氧化鉛?？疾炝嘶厥浙U粉的理化特性，并依據(jù)其固有特性，優(yōu)化了負極板的和膏、固化、化成工藝。得到的樣品電池展現(xiàn)出與傳統(tǒng)球磨鉛粉同樣優(yōu)異的性能。

廢舊鉛膏回收；負極材料；氧化鉛

由于巨大的毒性以及對環(huán)境、生物體的危害，鉛被列為三大毒性重金屬（另外兩種是鎘和汞）之一。含鉛器件如鉛酸電池、陰極射線管[1]，含鉛廢水[2]的處理變得非常重要。鉛酸電池鉛消耗占據(jù)了世界鉛產(chǎn)量的約80%，再生鉛也是全世界鉛年產(chǎn)量的主要貢獻者。鉛酸電池是當前世界上循環(huán)率最高的二次電池，超過95%。因此，廢舊鉛酸電池的回收再利用一直是學術(shù)界及工業(yè)界的研究熱點。

廢舊鉛酸電池最難處理的是硫酸鉛的脫硫處理。常見鉛回收方法有火法和濕法，火法采用極高的溫度進行熔煉，是當前的主要方法。相比火法，濕法具有明顯的優(yōu)勢，首先，它沒有SO2，SO3，NOx以及含鉛顆粒物的排放；具有能耗低、回收率高、運營成本低等優(yōu)勢；可直接得到氧化鉛粉體，并用于極板制備，為鉛蓄電池循環(huán)利用提供了全新的思路[3]。此外，研究者也發(fā)展了一種先進的燃料電池技術(shù)，實現(xiàn)了高達99.5%回收率[4]。Volpe等[5]采用乙酸脲為浸出劑和鐵為還原劑，實現(xiàn)了高達99.7%的鉛回收率。華中科技大學楊家寬研究組[6-8]采用檸檬酸鈉和醋酸（或檸檬酸）為有機酸浸出劑，生產(chǎn)檸檬酸鉛的中間產(chǎn)物，它溶解度低，易于結(jié)晶，經(jīng)煅燒得到鉛氧化物。碳酸銨等碳酸鹽也是常用的脫硫劑[9，10]，具有成本低、脫硫效率高的特點。

工業(yè)上采用高能耗的電解法回收鉛得到高純度的金屬鉛，鉛酸電池的生產(chǎn)過程中金屬鉛又轉(zhuǎn)化為鉛氧化物再次消耗能源。將廢舊鉛膏經(jīng)化學處理后直接用于極板的制備具有重要的意義。

1 實驗

1.1 材料試劑

廢舊負極鉛膏取自華富EV系列退貨電池，經(jīng)過殼體破解，負極板分揀，水洗，干燥，極板破碎，活性物質(zhì)過篩，得到較細的反應(yīng)物料。碳酸銨購自國藥試劑有限公司。試驗用水為去離子水。其他試劑為分析純，使用前未經(jīng)處理。

表1 鉛膏成分分析%

1.2 廢舊鉛膏的處理工藝

試驗過程：稱取2 kg的廢舊鉛粉，加入到含有10 L水的玻璃反應(yīng)釜中，并以200 r/min的速度攪拌，將大約700 g碳酸銨固體加入反應(yīng)釜中，恒溫40℃反應(yīng)4 h。隨后采用高速離心機進行固液分離，并用水反復沖洗固體。將固體在80℃烘干得到粉體中間物，最后將中間物置于剛玉坩堝，在390℃下燒結(jié)1 h，整個燒結(jié)過程在N2保護氛下進行。最終得到回收鉛粉經(jīng)過過篩處理，使其顆粒尺寸與球磨鉛粉相近。

整個處理過程，考察了碳酸銨與硫酸鉛的投料比、脫硫反應(yīng)時間、脫硫反應(yīng)溫度、燒結(jié)時間、燒結(jié)溫度等因素對處理效率的影響。

1.3 極板制備、電池組裝及測試

正極板和常規(guī)負極板為采用一號精鉛球磨法鉛粉的正常極板，試驗電池負極板采用回收鉛粉。試驗負極板的和膏，固化工藝根據(jù)回收鉛粉的物性進行調(diào)整。由于回收鉛粉氧化度較高，吸水量增大，和膏中加水量提高至16.5%（相對于鉛粉使用質(zhì)量，下同）。另外，廢舊鉛粉中的BaSO4在處理過程中不易除去，因此BaSO4的添加量降低至0.3%，其他如腐殖酸、木素、短纖維等添加劑按正常工藝執(zhí)行。鉛膏視比重控制在4.2 g/cm3。板柵尺寸為44.3×69.0×1.3 mm的Pb－Ca合金板柵，涂膏量為17 g。固化工藝采用高溫高濕固化工藝。

樣品電池采用“兩正一負”的裝配模式，電解液密度為1.265 g/cm3，裝配及內(nèi)化成工藝按華富公司生產(chǎn)工藝執(zhí)行。

電池測試采用CT－3008W5V3A－TF型（深圳市新威爾電子有限公司）高精度電池性能測試系統(tǒng)。充電接受能力和荷電保持能力測試按國家標準《GB/T 22199－2008電動助力車用密封鉛酸蓄電池》執(zhí)行。

容量測試：恒流恒壓充電（電流為0.4 A，電壓為2.45 V，時間為10 h）；恒流放電（電流為0.9 A，截止電位為1.75 V）。

循環(huán)壽命測試：對兩種電池各選取5只進行100%DoD循環(huán)，以0.9 A放電至1.75 V；放電后，恒壓2.45 V，限流0.4 A，充電10 h，再靜置1 h，為1次循環(huán)，直至容量連續(xù)3次低于75%時，視為壽命終止。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢舊鉛粉回收處理

表1 顯示了廢舊負極鉛膏的組成成分，PbSO4的含量高達72.3%，說明負極的硫酸鹽化非常嚴重。如圖1所示，采用碳酸鹽脫硫以及高溫煅燒的工藝路線進行處理，反應(yīng)原理如下：

PbCO3和PbSO4的解離系數(shù)分別為3.3×10－14和1.06×10－8，因此反應(yīng)式（1）的平衡系數(shù)為3.2×105，說明PbSO4非常易于轉(zhuǎn)化為 PbCO3。通過對比表 1中PbSO4，Pb，PbO的含量，處理后的PbSO4含量低至3.5%。通過優(yōu)化反應(yīng)物料比和反應(yīng)時間，獲得了極高的脫硫效率。PbCO3的熱分解溫度在180～350℃，為了防止PbO與空氣中O2進一步反應(yīng)生成Pb3O4，在N2氛圍進行煅燒。

圖1 廢舊負鉛膏的處理過程示意圖

球磨鉛粉是由表面覆蓋一層PbO的金屬鉛微粒組成的顆粒狀粉末，即一種金屬鉛和PbO組成的核殼型微粒。而回收鉛粉經(jīng)過高溫燒結(jié)處理，PbCO3發(fā)生分解，金屬Pb也發(fā)生氧化反應(yīng)，因此其氧化度高達93.1%，見表2，其表觀密度則下降至1.18 g/cm3，吸水量上升至192 mL/kg。圖2的數(shù)碼圖像也能夠清晰反映物料的顏色差異，球磨鉛粉（A）呈現(xiàn)為黃綠色，灰黑色的廢舊負極鉛粉（B）經(jīng)過脫硫后變成灰色（C），煅燒后得到的是黃褐色的粉體（D）。

表2 球磨法鉛粉與回收鉛粉的物性參數(shù)對比

圖2 傳統(tǒng)球磨鉛粉（A）、廢舊鉛粉處理前（B）、脫硫后（C）、燒結(jié)后（D）數(shù)碼照片圖

2.2 負極板的制備和電池性能

由于回收鉛粉氧化度和吸水率高，如1.3中所述，對和膏工藝進行了優(yōu)化。采用高溫高濕的固化工藝，極板裂紋得到有效抑制，但是活性物質(zhì)顆粒間粘合力較弱導致極板跌落強度差。

本實驗中，采用2種負極板裝配得到1.8 Ah電池，電池性能如表3所示。圖3顯示樣品電池在0.5 C放電速率下的容量曲線，實驗電池的放電容量略低，為1 747.9 mAh，可能是由于回收鉛粉時比重低導致活性物質(zhì)顆粒結(jié)合較為疏松，極板內(nèi)阻增大，活性物質(zhì)利用率較低。此外，實驗電池具有較好的荷電保持能力，存放28 d后，依然保持有初始容量的97.3%。

表3 球磨法鉛粉與回收鉛粉的物性參數(shù)對比

圖4 顯示了兩種電池在100%DoD下的容量衰減情況。在循環(huán)測試初期，實驗電池有更為明顯的容量上升。在電極的充放電過程中，活性物質(zhì)存在膨脹和收縮現(xiàn)象，使活性物質(zhì)易于脫落。相比之下，實驗電池的容量衰減比常規(guī)電池更明顯，可能還是與活性物質(zhì)間疏松的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖3 常規(guī)電池（A）和實驗電池（B）的放電曲線（2hr）

圖4 常規(guī)電池（A）和實驗電池（B）循環(huán)測試容量衰減情況

3 結(jié)論

通過碳酸鹽脫硫-高溫燒結(jié)的方法回收處理負極廢舊鉛膏得到純度較高的氧化鉛粉體。對比了鉛粉的物性特征，優(yōu)化了負極板制備工藝，得到的實驗電池性能較好，能基本滿足使用要求。但是活性物質(zhì)的穩(wěn)定性沒有得到很好的提高，下一步將優(yōu)化鉛粉處理工藝，改善其表面形貌，同時優(yōu)化電池制作相關(guān)技術(shù)工藝，結(jié)合添加劑的使用，使電池循環(huán)壽命得以延長。

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Performance study of negative plate from spent lead paste

HUANG Yi,WANG Dihua,ZHU Minhai,YU Zunkui,GU Lizhen,ZHOU Shoubin
（Jiangsu Huafu Energy Storage New Technology Co.,Ltd.,Yangzhou 225600,China）

Secondary lead from the recycling of lead-acid batteries has become the main source of lead production in the world.The battery manufacturing accounts for larger than 80%of lead consumption.These two facts prompt us to explore the recycling of spent lead paste for battery manufacturing directly.In this paper,a"hydrometallurgical desulfurization-calcination"protocol was adopted to prepare leady oxide for recycling of spent negative paste.The physicochemical properties was leady oxide were studied,and the pasting,curing and formation parameter were optimized according to its inherent characteristics.The assembled batteries from new oxide show a good performance as well as the one from traditional ball mill powder.

Recycle of spent lead paste;Negative material;Leady oxide

X78

A

1674-0912（2014）12-0028-04

2014－09－30）

黃毅（1982-），男，湖南耒陽人，博士，研究方向：新型儲能材料，化學電源，資源循環(huán)利用。