戴佰林，李丁，魏本杰，湯建新

（湖南工業(yè)大學(xué)綠色包裝與生物納米技術(shù)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南株洲412007）

重金屬污染稻田土壤元素及形態(tài)分析

戴佰林，李丁，魏本杰，湯建新

（湖南工業(yè)大學(xué)綠色包裝與生物納米技術(shù)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南株洲412007）

采用火焰原子吸收光譜法和Tessier 連續(xù)提取法研究分析了株洲市某一污染區(qū)稻田表層土壤（0～20cm）重金屬Cd, Pb, Cr和Cu的元素總量和元素形態(tài)分布。試驗(yàn)結(jié)果表明，該污染區(qū)稻田土壤pH=6.06，土壤已經(jīng)酸化，其主要污染物為重金屬Cd，超過GB/T 15618—1995二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)10倍；其中，Cd的形態(tài)主要以可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主，分別占總量的43.4%和30.5%；Pb主要以鐵錳氧化態(tài)為主，占總量的46.7%；Cr和Cu主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，分別占總量的79.6%和48.2%。分析結(jié)果表明，該地區(qū)Cd污染嚴(yán)重，需要進(jìn)行污染治理。

火焰原子吸收光譜法；Tessier連續(xù)提取法；稻田土壤；重金屬；形態(tài)分析

0 引言

重金屬污染是我國嚴(yán)峻的環(huán)境問題之一，據(jù)第二次全國土地調(diào)查結(jié)果和歷年環(huán)境公報(bào)估算，我國約有3億畝耕地受到了重金屬污染。稻田中重金屬通過水稻進(jìn)入人體，危害人體健康。重金屬總量不能完全反映其對(duì)環(huán)境的危害程度，因?yàn)橹亟饘俅嬖谛螒B(tài)不同，其遷移性、毒性和生物有效性相差很大[1]。

A. Tessier等[2]提出了五步連續(xù)提取法，其把土壤或沉積物中的重金屬元素結(jié)合形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。該方法劃分了重金屬元素不同結(jié)合形態(tài)的分布，應(yīng)用范圍較廣。目前國內(nèi)外常用的化學(xué)形態(tài)提取法[3-6]大都是在Tessier法的基礎(chǔ)上針對(duì)不同樣品采用不同提取劑和提取條件的改進(jìn)方法。

湖南省株洲市是老工業(yè)基地，有大量化工和冶煉企業(yè)，產(chǎn)生了含重金屬的廢水廢渣和空氣粉塵。廢水排入湘江通過灌溉污染稻田，空氣粉塵沉降在稻田中，帶來了重金屬的污染。本文以株洲市污染區(qū)稻田表層土壤（0～20cm）樣品為研究對(duì)象，采用Tessier五步連續(xù)提取法分析該土壤中重金屬的元素形態(tài)分布特征，并測定重金屬元素的總量進(jìn)行回收率檢驗(yàn)，旨在揭示該地區(qū)重金屬的存在形態(tài)，為后續(xù)的修復(fù)提供理論依據(jù)和試驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器與試劑

試驗(yàn)中，所用主要試劑有：硝酸（HNO3），= 1.42g/mL，優(yōu)級(jí)純；鹽酸（HCl），=1.19g/mL，優(yōu)級(jí)純；氫氟酸（HF），=1.49g/mL，優(yōu)級(jí)純；高氯酸（HClO4），=1.68g/mL，優(yōu)級(jí)純；氯化鎂（MgCl2），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；無水醋酸鈉（NaAc），分析純，汕頭市西隴化工廠；鹽酸羥胺（NH2OH·HCl），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；醋酸（HAc），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；醋酸銨（NH4Ac），分析純，西隴化工股份有限公司；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫（H2O2），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

主要試驗(yàn)儀器有：日立Z-5000系列原子吸收分光光度計(jì)，日本日立公司生產(chǎn)；自動(dòng)控溫電熱板，北京水表廠生產(chǎn)；Milli-Q超純水處理系統(tǒng)，美國Millpore公司生產(chǎn)；PHB-5型便攜式pH計(jì)，上海盛磁儀器有限公司；THZ-92A型氣浴恒溫振蕩器，上海浦東物理光學(xué)儀器廠。

1.2 樣品的預(yù)處理

土壤樣品采集自株洲市重金屬污染稻田表層土壤（0～20cm），距離湘江1.5km，采樣時(shí)間為2014年3月，采樣方法為梅花型五點(diǎn)法。取樣采用四分法，土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干，去除雜草，石塊等，用木錘將土壤研磨碎，過100目篩后備用。

1.3 土壤pH值及重金屬總量測定

1）土壤pH值測定。稱取10.0g土壤試樣，置于50mL錐形瓶中，并加入25mL水，將容器密封后，用振蕩器劇烈震蕩5min，靜置2h，備測。

2）土壤重金屬總量測定。準(zhǔn)確稱取經(jīng)預(yù)處理的土壤樣品0.3g于聚四氟乙烯溶樣杯中，加入20mL硝酸、10mL鹽酸、5mL氫氟酸和8mL高氯酸，于自動(dòng)控溫電熱板上消解。同時(shí)制備1個(gè)平行樣和2個(gè)空白試驗(yàn)。

1.4 重金屬形態(tài)分析試驗(yàn)

稱取經(jīng)預(yù)處理的土壤樣品1.0g置于50mL離心管中，制備全程序空白試驗(yàn)，按如下步驟連續(xù)提取。

1）可交換態(tài)。于試樣中加入8mL1mol/L的氯化鎂溶液，在25℃條件下連續(xù)震蕩1h，以5000r/min轉(zhuǎn)速離心20min，將上清液轉(zhuǎn)入50mL容量瓶中并定容至50mL，備測。

2）碳酸鹽結(jié)合態(tài)。經(jīng)步驟1）處理后的殘?jiān)屑尤?mL1mol/L NaAc溶液（HAc調(diào)pH=5.0），在25℃條件下連續(xù)震蕩5h，以5000r/min離心20min，將上清液轉(zhuǎn)入50mL容量瓶中并定容至50mL，備測。

3）鐵錳氧化態(tài)。經(jīng)步驟2）處理后的殘?jiān)屑尤?0mL0.04mol/L鹽酸羥胺的HAc（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%）溶液，在（96±3）℃恒溫水浴6h，每30min震蕩一次，以5000r/min轉(zhuǎn)速離心20min，將上清液轉(zhuǎn)入50mL容量瓶中并定容至50mL，備測。

4）有機(jī)物與硫化物結(jié)合態(tài)。經(jīng)步驟3）處理的殘?jiān)屑尤?mL0.020mol/L硝酸和5mL 30%過氧化氫，用硝酸調(diào)節(jié)pH值至2，在（85±2）℃恒溫水浴2h，每30min震蕩一次，再加入30%過氧化氫3mL，用硝酸調(diào)節(jié)pH值至2，繼續(xù)在（85±2）℃恒溫水浴3h，每30min震蕩一次。冷卻至室溫后，加入3.2mol/L NH4Ac的HNO3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%）溶液5mL，用去離子水稀釋到20mL，震蕩30min，以5000r/min轉(zhuǎn)速離心20min，將上清液轉(zhuǎn)入50mL容量瓶中并定容至50mL，備測。

5）殘?jiān)鼞B(tài)。經(jīng)步驟4）處理的殘?jiān)D(zhuǎn)入聚四氟乙烯溶樣杯中，加入20mL硝酸、10mL鹽酸、5mL氫氟酸和8mL高氯酸，于自動(dòng)控溫電熱板上消解。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤pH值及重金屬總量測定結(jié)果

采用國家頒布的GB/T 15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[7]對(duì)結(jié)果進(jìn)行測定，此標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為保護(hù)區(qū)域自然生態(tài)，維持自然背景的土壤環(huán)境質(zhì)量的限制值；二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，維持人體健康的土壤限制值；三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為保障農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)和植物正常生長的土壤臨界值。表1為土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值與稻田重金屬總量表。

表1 土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值與稻田重金屬總量Table1Environmental quality standard for soils and total amounts of heavy metals in paddy soil

該稻田土壤的pH=6.06，土壤偏酸性。由表1可知，按國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算，稻田重金屬鎘含量超出正常值10倍，屬于重金屬鎘嚴(yán)重污染，即使該值與國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)相比仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出其限制值。稻田中重金屬鉛在二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)，鉻和銅則均在一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)。

2.2 稻田重金屬元素形態(tài)分析

在重金屬的5種不同存在形式中，可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)對(duì)環(huán)境有較大危害性。鐵錳氧化態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)對(duì)環(huán)境具有潛在危害性，在外部條件發(fā)生改變的時(shí)，會(huì)被釋放出來。殘?jiān)鼞B(tài)為非有效態(tài)。這5種形態(tài)是指：1）可交換態(tài)重金屬指吸附在腐殖質(zhì)、粘土等其他成分上的金屬，其對(duì)環(huán)境變化敏感、容易遷移轉(zhuǎn)化、能被植物吸收。2）碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬對(duì)土壤環(huán)境變化特別是受pH值的變化最為敏感，pH下降時(shí)會(huì)釋放出來轉(zhuǎn)化為植物可吸收的可交換態(tài)，反之亦然。3）鐵錳氧化態(tài)重金屬極易吸附和共沉淀在高活性的鐵錳氧化物表面上。土壤中pH值和氧化還原條件的變化對(duì)鐵錳氧化態(tài)重金屬有重要影響，pH值和氧化還原電位較高時(shí)有利于鐵錳氧化態(tài)重金屬的生成。4）有機(jī)物與硫化物結(jié)合態(tài)重金屬是指通過有機(jī)物和硫化物螯合附著在礦物顆粒的表面的重金屬，在氧化條件下，部分有機(jī)物分子會(huì)發(fā)生降解作用，能導(dǎo)致部分重金屬元素溶出。5）殘?jiān)鼞B(tài)重金屬一般存在于硅酸鹽、原生和次生礦物等土壤晶格中，性質(zhì)穩(wěn)定，能長期穩(wěn)定在沉積物中，不易被植物吸收[8]。課題組分別進(jìn)行了4種重金屬元素的形態(tài)分析，并進(jìn)行回收率檢驗(yàn)，其結(jié)果如表2所示。表2中回收率在90%～110%之間，說明形態(tài)分析試驗(yàn)具有較好的準(zhǔn)確性。

表2 稻田重金屬的形態(tài)分布Table2The speciation of heavy metals in paddy soil

2.3 稻田重金屬元素形態(tài)分布規(guī)律

圖1為稻田中不同重金屬占總量的百分比。由圖1a可知，Cd各種形態(tài)占總量百分比順序?yàn)椋簑（可交換態(tài)）＞w（碳酸鹽結(jié)合態(tài)）＞w（鐵錳氧化態(tài)）＞w（殘?jiān)鼞B(tài)）＞w（有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)）。Cd的可交換態(tài)最高，說明其很活潑，容易被水稻吸收，而碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比也有30.50%，可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比相加高達(dá)73.90%，當(dāng)pH降低碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)可以轉(zhuǎn)化為可交換態(tài)。Cd是骨痛病的致病因素，因此必須嚴(yán)格控制Cd在土壤中的含量，阻隔水稻對(duì)鎘的吸收。

由圖1b可知，重金屬Pb主要以鐵錳氧化態(tài)形式存在，其可交換態(tài)占比較低，這表明重金屬Pb活性較重金屬Cd低。由圖1c可知，重金屬Cr的殘?jiān)鼞B(tài)占比達(dá)79.60%，說明稻田中大部分重金屬Cr都不能被水稻吸收。由圖1d可知，重金屬Cu的5種形態(tài)從可交換態(tài)至殘?jiān)鼞B(tài)依次增加，殘?jiān)鼞B(tài)占比最大，達(dá)48.20%，表明其以不可吸收態(tài)占比為主。

橫向比較不同重金屬的同一形態(tài)，在可交換態(tài)中，w(Cd)＞w(Cu)＞w(Cr)＞w(Pb)，在碳酸鹽結(jié)合態(tài)中，w(Cd)＞w(Pb)＞w(Cu)＞w(Cr)，重金屬Cd的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)都是占比最大，說明Cd最容易被水稻吸收。在殘?jiān)鼞B(tài)中，w(Cr)＞w(Cu)＞w(Pb)＞w(Cd)，重金屬Cr的殘?jiān)鼞B(tài)占比最多，不可利用態(tài)最多。Cd的殘?jiān)鼞B(tài)最少，不可利用態(tài)最少，從側(cè)面反映出重金屬Cd的可利用態(tài)和潛在可利用態(tài)最多。

圖1 稻田中不同形態(tài)的重金屬Cd, Pb, Cr和Cu含量占總量的百分比Fig.1The percentage of different speciation of Cd, Pb, Cr and Cu in paddy soil

3 結(jié)語

1）稻田土壤的主要污染物為重金屬Cd，超過GB/ T 15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)將近10倍，污染嚴(yán)重，其余元素Pb, Cr, Cu均在二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限制值以內(nèi)。

2）稻田土壤pH=6.06。重金屬Cd主要以可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在，容易被水稻等農(nóng)作物吸收，Pb的鐵錳氧化態(tài)占比較高，Cr和Cu主要以不可利用的殘?jiān)鼞B(tài)存在。Cd的遷移性強(qiáng)，易被植物吸收，課題組已經(jīng)在該地區(qū)開展Cd污染治理，治理結(jié)果將后續(xù)報(bào)道。

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（責(zé)任編輯：申劍）

Analysis of Heavy Metal Pollution Elements in Paddy Field and Their Morphology

Dai Bailin，Li Ding，Wei Benjie，Tang Jianxin
（Key Laboratory of Green Packaging and Biological Nanotechnology Application，Hunan University of Technology, Zhuzhou Hunan 412007，China）

The total amount and speciation of Cd, Pb, Cr and Cu heavy metals in paddy surface soil (0～20cm) from contaminated area in Zhuzhou was investigated by using flame atomic absorption spectrometry (FAAS) and Tessier A sequential extraction method. The results showed that: paddy soil of the pollution area had been acidified(pH=6.06), the heavy metal Cd was main pollution, 10 times more than the secondary standard of GB/T 15618—1995; Meanwhile, The morphology of Cd was mainly in exchangeable and bound to carbonates fraction, accounting for 43.4% and 30.5% respectively; Pb was mainly in bound to Fe Mn oxides fraction, accounting for 46.7%; Cr and Cu was mainly in residual fraction, accounting for 79.6% and 48.2% respectively. The analysis shows that Cd pollution in the area is seriously, and it needs for pollution control.

FAAS；Tessier sequential extraction method；paddy soil；heavy metals；speciation analysis

X82

A

1673-9833(2014)05-0105-04

10.3969/j.issn.1673-9833.2014.05.021

2014-04-23

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（61171061），湖南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（14JJ2149），湖南省科技廳科技計(jì)劃重點(diǎn)基金資助項(xiàng)目（2014SK2019），湖南工業(yè)大學(xué)自然科學(xué)研究計(jì)劃基金資助項(xiàng)目（2014HZX02），國家自然科學(xué)青年基金資助項(xiàng)目（31401456）

戴佰林（1989-），男，湖南安化人，湖南工業(yè)大學(xué)碩士生，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境生物化學(xué)，E-mail：419962640@qq.com

湯建新（1965-），男，湖南寧鄉(xiāng)人，湖南工業(yè)大學(xué)教授，博士，主要從事納米材料與生物傳感器方面的研究，E-mail：jxtang0733@163.com