萬 達 岳淑麗

WAN Da 1 YUE Shu－li 2

（1.中山火炬職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 中山 528436；2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)，廣東 廣州 510642）

（1.ZhongShan Torch Polytechnic，Zhongshan，Guangdong 528436，China；2.South China Agricultural University，Guangzhou，Guangdong 510642，China）

在商品包裝材料中，塑料包裝材料［1－3］因其輕便、美觀、對內(nèi)裝物保護性好、易于加工等優(yōu)點，而得到廣大印刷包裝企業(yè)的青睞。隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展和消費者需求的提高，功能性的塑料包裝材料，具有高阻隔、防腐抗菌、保鮮、耐熱等［4－8］對不同類型的商品包裝更具有針對性。為此現(xiàn)在的塑料包裝材料正向高性能、多功能、環(huán)保等方向發(fā)展。關(guān)于塑料包裝材料方面的研究報道［9－12］也相應(yīng)增多。

由乙烯—醋酸乙烯共聚物皂化制得的乙烯—乙烯醇共聚物制備的EVOH薄膜具有良好的阻隔氧等能力；但其缺點為阻隔性不穩(wěn)定，具有較大的水蒸氣透過性，在高濕條件下阻氧性受到一定限制。為了制備表面潤濕性可控的薄膜，很多學(xué)者［13－18］進行了大量研究。Liang Xu等［16］采用垂直噴淋法制備了一種核—殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)微球，此種微球具有特殊的空隙結(jié)構(gòu)對空氣具有良好的透過性，同時在氧化狀態(tài)下，當(dāng)使用含有較長的疏水性的烷基鏈段的DBS添加劑時，薄膜表現(xiàn)出良好的疏水性。

為進一步提高乙烯—乙烯醇薄膜阻隔水蒸汽的性能，本試驗采用乳液聚合法合成出一種亞微米級交聯(lián)微球涂料，將其涂覆在 EVOH 薄膜的表面上，制成 P（St－MMA－AA）－EVOH薄膜。以期在保持乙烯—乙烯醇良好阻隔氧的性能的前提下，進一步完善其水蒸氣透過性，合成出一種阻隔性優(yōu)良的功能性塑料包裝材料。

1 試驗部分

1.1 主要原料

苯乙烯（St）：化學(xué)純，南京化學(xué)試劑有限公司（5%NaOH洗滌，減壓蒸餾除去阻聚劑）；

甲基丙烯酸甲酯（MAA）：化學(xué)純，株洲市瑋達貿(mào)易有限公司（5%NaOH洗滌，減壓蒸餾除去阻聚劑）；

丙烯酸（AA）：分析純，上海暉創(chuàng)化學(xué)儀器有限公司（過堿性氧化鋁柱以除去阻聚劑）；

過硫酸銨（APS）：分析純，廣州萬從化工有限公司（去離子水中重結(jié)晶3次，并室溫真空干燥）；

十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）：化學(xué)純，廣州祿源化玻儀器有限公司；

非離子型表面活性劑（OP－10）：化學(xué)純，廣州萬從化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

紅外光譜分析儀（FTIR），Spectrum－2000型，美國 Perkin Elmer公司；

接觸角測定儀：OCA型，德國Dataphysics公司；

動態(tài)光散射粒度分析儀（DLS）：Zetaszier Nano－ZS型，英國Malvern公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：EVO MA10 型，德國 Zeiss公司；

氧氣透過率測試系統(tǒng)：OX2／230型，濟南蘭光機電技術(shù)有限公司。

1.3 P（St－MMA－AA）交聯(lián)微球的制備

將100 g溶6.30 mmol Na HCO3和0.010 mmol SDBS的去離子水加入裝有溫度計的三口燒瓶中，經(jīng)3次freeze／evacuate／thaw循環(huán)，除去空氣后密封。在N2保護下迅速加入單體St 182.60 mmol、MMA 10.00 mmol和AA 13.89 mmol。70℃下反應(yīng)30 min后，滴加20 m L溶有2.12 mmol APS的水溶液，滴畢升溫至80℃，繼續(xù)反應(yīng)10 h后停止反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物通過高速離心分離，用去離子水和無水乙醇混合液清洗3次，除去未反應(yīng)的單體和其他雜質(zhì)。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

（1）用紅外光譜儀測定乳膠粒的紅外光譜；

（2）取5 mg樣品稀釋于10 m L去離子水中，并超聲波分散，用DLS測定乳膠粒的粒徑及分布；

（3）將乳液涂覆在EVOH薄膜上，形成一層微球薄膜，用OCA測定與水接觸角的大小；

（4）將稀釋分散后的乳液滴在載玻片表面，干燥后噴金處理，用SEM測定乳膠粒的形貌。

（5）聚合乳液轉(zhuǎn)化率的測定參考文獻［19］。

（6）將試樣裁剪成108 mm×108 mm大小，參照標準ASTM D3985，對薄膜在不同濕度下的透氧性進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)微球的紅外表征

試驗對乳液聚合法所得交聯(lián)微球的結(jié)構(gòu)通過傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析儀進行表征，結(jié)果見圖1。由圖1可知，1 729 cm－1處和1 200，1 145 cm－1處的吸收峰，分別對應(yīng)酯基中υC＝O的伸縮振動峰和υC－O－C的伸縮振動。3 045 cm－1和2 900 cm－1處分別為甲基中的υC－H鍵和亞甲基中的υC－H鍵的伸縮振動峰，1 400～1 550 cm－1處出現(xiàn)的多條吸收峰，及698 cm－1和755 cm－1處的振動峰分別為苯環(huán)的特征振動峰，及苯環(huán)上的υC－H鍵的伸縮振動峰。3 479 cm－1處為親水性單體AA中υO(shè)－H鍵的伸縮振動峰。從圖1還可以得出，MMA的酯基、St的苯環(huán)和AA的羥基同時在交聯(lián)微球中出現(xiàn)，這表明3種初始單體發(fā)生了交聯(lián)共聚反應(yīng)，形成了交聯(lián)復(fù)合微球。

圖1 交聯(lián)微球的紅外表征Figure 1 FT－IR of crosslinked microsphere

2.2 乳化劑對乳液制備的影響

乳化劑是乳液聚合體系的組成部分之一，它是通過在分散質(zhì)的表面分散形成薄膜或雙電層，從而使分散相表面帶有電荷，阻止分散相單體小液滴的相互聚結(jié)，最終影響聚合單體的引發(fā)速率和鏈增長速率。因此，本試驗對陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑對乳液性能的影響進行分析。

由表1可知，使用非離子型表面活性劑OP－10不能得到穩(wěn)定性良好的乳液；而陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）的加入可以得到較穩(wěn)定的乳液，但乳液粒徑的分散指數(shù)較大，所得微球粒徑不均一。當(dāng)兩種類型的乳化劑混合使用時，所得乳液粒徑較小，且粒徑分布較窄。當(dāng)SDBS和OP－10質(zhì)量百分比為3∶1時，所制備的交聯(lián)微球的粒徑為223.7 nm，分散系數(shù)為0.017，交聯(lián)微球的單分散性最好。這是因為將兩種表面活性劑混合使用時，SDBS的疏水鏈段附著在乳膠粒表面，其表面帶有負電荷，使乳膠粒之間具有較大的靜電排斥力；同時OP－10的乳化作用在乳膠粒表面形成一層水化層而阻止乳膠粒間的凝聚。乳膠粒間的靜電排斥力和水化層的阻隔，兩者的協(xié)同效應(yīng)，使聚合乳液具有更好的穩(wěn)定性［19］。

表1 乳化劑用量和種類對乳液性能的影響Table 1 Influences of species and dosage of emulsifier on properties of emulsion

2.3 引發(fā)劑用量對乳液性能的影響

在乳液聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑用量不同對聚合反應(yīng)有不同的影響。試驗考察了引發(fā)劑過硫酸銨（APS）的添加量為1.5%，2.5%，3.5%，4.5%WT 時對交聯(lián)微球粒徑大小的影響，其SEM圖見圖2。

圖2 引發(fā)劑用量對聚合微球性能的影響Figure 2 Influences of initiator on properties of microsphere

當(dāng)引發(fā)劑用量為1.5%WT時，所得乳膠粒的粒徑較大，粒徑分布也較寬；隨著APS用量增加為2.5%WT時，乳膠粒的粒徑變小且粒徑分布變窄；當(dāng)引發(fā)劑用量繼續(xù)增加時，乳膠粒粒徑減小但分布變寬。

這是因為引發(fā)劑用量較低時，形成的自由基較少，產(chǎn)生的微球成核中心較少、粒徑較大；隨引發(fā)劑用量的增大，增加了成核中心的數(shù)目，乳膠粒粒徑變小。但當(dāng)引發(fā)劑添加量過多時，自由基增長速率增大，會造成反應(yīng)物體系中瞬時顆粒過于集中，從而引起集聚，微球穩(wěn)定性變差，分散指數(shù)變大［20］。因此，當(dāng)引發(fā)劑添加量為體系質(zhì)量的2.5%時，體系穩(wěn)定性最好。

2.4 聚合反應(yīng)溫度對乳液性能的影響

聚合溫度通過影響乳液聚合過程中的聚合速率和單體反應(yīng)活性，而影響微球的粒徑大小及粒徑分布。試驗考察了70，80，90℃的聚合反應(yīng)溫度對聚合產(chǎn)物粒徑大小及分布的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 聚合溫度對乳膠粒性能的影響Figure 3 Influences of temperature on particle size of microsphere

由圖3可知，體系的反應(yīng)溫度與單體的轉(zhuǎn)化率成正比，與乳膠粒的粒徑大小成反比，即：反應(yīng)體系溫度從70℃升高至90℃時，單體的轉(zhuǎn)化率從80.23%提高至86.16%，而乳膠粒粒徑從328nm減小為249nm。因為引發(fā)劑的分解速度和單體水溶性在不同反應(yīng)溫度下有所不同。隨著反應(yīng)溫度的升高，引發(fā)劑APS的半衰期從70℃的8.3 h縮短至90℃的1.3 h，引發(fā)劑的分解速度加快，產(chǎn)生的自由基增多，微球聚合速度加快。同時單體的水溶性增加，反應(yīng)活性隨之提高，進而加快單體的聚合速度，提高單體的轉(zhuǎn)化率；且成核速率較快，成核數(shù)目較多，單體在同核基礎(chǔ)上同步生長。因此所制備的乳膠粒的粒徑減小，粒徑分布變窄。當(dāng)聚合反應(yīng)溫度為80℃時所得微球的粒徑最窄。

2.5 交聯(lián)微球親水性能研究及對EVOH透氧性的影響

試驗采用垂直沉降法［15］，在室溫條件下將交聯(lián)微球涂覆在經(jīng)電暈處理的聚乙烯醇薄膜上，形成一層交聯(lián)微球膠體薄膜。通過調(diào)節(jié)組裝過程中氨水的濃度來改變?nèi)槟z粒表面的p H值，來調(diào)節(jié)薄膜表面的親和性。薄膜表面與水的接觸角隨p H變化見圖4。

圖4 交聯(lián)微球薄膜在不同p H下與水的接觸角Figure 4 Water contact angle of microsphere film under different p H

由圖4可知，當(dāng)p H＝6時，薄膜與水的接觸角為67.8°，具有良好的疏水性；但隨著p H值的增大，薄膜與水的接觸角不斷減小，當(dāng)p H＝12時，其與水的接觸角幾乎為0°，呈現(xiàn)出親水性，不利于聚乙烯醇薄膜包裝材料對水的阻隔性。

聚合乳液的p H值直接影響聚乙烯醇薄膜表面的親和性能。這是因為不同的p H值下，乳膠粒表面的COOH的去質(zhì)子化和質(zhì)子化作用而影響SONa＋和COOH之間的氫鍵的產(chǎn)生和消失，乳膠粒表面的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而引起材料表面的親和性變化［21］。當(dāng)p H＝6時，COOH與SDBS的端基SO生成氫鍵而吸附在微球表面，使SDBS呈反轉(zhuǎn)狀態(tài)，其疏水性鏈段曝露于空氣中，親水性鏈段萎縮至微球中，而使薄膜材料表面具有良好的疏水性；但當(dāng)p H＝12時，由于COOH的質(zhì)子化作用產(chǎn)生COO－，COOH與SDBS的端基SO之間的氫鍵消失，同時COO－和SO之間的較強的靜電排斥力，從而導(dǎo)致親水性基團COO－和SO都曝露于空氣中，從而賦予微球薄膜表面具有超親水性能。

因此，通過調(diào)節(jié)聚合乳液的反應(yīng)條件，可使EVOH薄膜表面的疏水性具有可控行，從而可應(yīng)用于高阻隔性材料中，發(fā)揮其對水的阻隔作用。

由表2可知，隨著相對濕度提高至90%，改性后的EVOH的氧氣透過率提高了16倍，而未改性的EVOH的透氧率提高了990.6倍，這是因為改性后的EVOH薄膜表面的P（St－MMA－AA）微球涂層的疏水性能和結(jié)構(gòu)的剛性鏈段，即使在高濕條件下也幾乎不會影響高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，因此其氧氣透過率變化很??；而未改性的EVOH薄膜，尤其是其中的乙烯醇鏈段為極性鏈段，在高濕條件下，與水“相似相溶”，聚乙烯醇鏈段發(fā)生溶脹松弛，使鏈段間的自由體積變大，從而使薄膜的透氧率迅速增大。因此改性后的EVOH薄膜在高濕條件下仍具有非常良好的阻氧率，這對于食品特別是含有脂肪、蛋白質(zhì)的食品保質(zhì)期起到關(guān)鍵作用。

表2 相對濕度對EVOH薄膜氧氣透過性的影響Table 2 Influence of different relative humidity on the oxygen permeability of EVOH film

表2 相對濕度對EVOH薄膜氧氣透過性的影響Table 2 Influence of different relative humidity on the oxygen permeability of EVOH film

改性EVOH使用的是陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑質(zhì)量比為3∶1，引發(fā)劑添加量為2.5%WT，聚合反應(yīng)溫度為80℃，乳液的p H為6的條件下所制備的乳液。

相對濕度／% 未改性EVOH／（cm3·m－2·d－1）改性EVOH／（cm3·m－2·d－1）40 0.006 3 0.006 2 50 0.012 4 0.013 1 60 0.029 0 0.025 4 70 0.173 7 0.043 7 80 1.126 9 0.064 8 90 6.247 3 0.104 8

3 結(jié)論

（1）采用乳液聚合法制備了功能性交聯(lián)微球，紅外光譜分析表明微球中的各組分發(fā)生了接枝或交聯(lián)反應(yīng)，形成了交聯(lián)共聚微球。

（2）研究了乳化劑、引發(fā)劑、反應(yīng)溫度等因素對乳膠粒形貌的影響。結(jié)果表明選取陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑混合使用、且二者的質(zhì)量比為3∶1，引發(fā)劑添加量為2.5%WT，聚合反應(yīng)溫度為80℃時乳液性能最好。

（3）當(dāng)組裝乳液的p H為弱酸性或中性時，薄膜的疏水性能最佳，且薄膜在高濕的外界環(huán)境下仍具有優(yōu)良氧氣阻隔性。

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