劉 震，陳 萍，陸佳佳，吳英爽

（安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，安徽 淮南 232001）

煤中氟的研究進(jìn)展

劉 震，陳 萍，陸佳佳，吳英爽

（安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，安徽 淮南 232001）

在綜合分析國內(nèi)外研究資料的基礎(chǔ)上對煤中氟的含量、賦存狀態(tài)和成因、分布規(guī)律以及對環(huán)境的影響等做了較詳細(xì)的闡述。根據(jù)近年來的資料，全國煤中氟的含量平均為200μg/g，但不同地區(qū)、不同成煤年代、不同煤種的含量各有差異。煤中氟主要以無機(jī)物的形式賦存與煤中，關(guān)于可否與有機(jī)質(zhì)結(jié)合，至今未見可靠的證據(jù)，氟的來源之一很可能與富含氟的熱液活動有關(guān)。中國煤中的氟由于變質(zhì)程度的不同，成煤時代的不同，聚煤區(qū)的不同往往存在很大的差異。煤中氟通過各種方式進(jìn)入到環(huán)境中，最終對人體造成傷害。

煤中氟；含量；分布規(guī)律；賦存狀態(tài)；環(huán)境污染

氟是煤中有害微量元素之一，在自然界礦物中主要呈非金屬離子F-，它是所有元素中電負(fù)性最強(qiáng)的元素，電負(fù)性為3.9，地殼克拉克值553μg/g［1]。地殼中氟豐度的變化范圍是450～700μg/g，算數(shù)平均值為550μg/g，幾何平均值是540μg/g［2]。氟是人體不可缺少的微量元素，現(xiàn)在一些國家的營養(yǎng)標(biāo)準(zhǔn)中已將氟列為必需元素，它不僅對于牙齒而且對于骨骼的形成和發(fā)育有重要作用。但是人體不能攝入過多的氟，飲用含氟過多的水使地方性氟病成為一種分布很廣的地方病。國家《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》GB5749-85中規(guī)定飲用水中的氟化物最高含量不能超過1.0mg/L。環(huán)境中氟的來源很多，煤排出的氟能不能成為地方性氟病的病因，長期以來并不被人們所了解，煤在燃燒時，其中的氟以HF及少量的SiF4、CF4等氣態(tài)形式排入大氣中。因此通過對煤中氟的分析研究對于它對環(huán)境的影響程度分析顯得尤為迫切。

1 中國煤中平均含氟量的研究

氟是豐度較高的少數(shù)幾種元素之一，沉積巖中氟豐度的平均值為510μg/g。我國華北地臺泥質(zhì)巖氟豐度的平均值為755μg/g［3]。相比之下，煤中氟的豐度較低。Lessing于1934年首次報道從英國煤中檢測出氟［4]。表1列出我國各研究者提供的煤中含氟量的資料，鄭寶山等［5]所用的328個樣品中由于有采自氟病區(qū)的高氟煤樣品，其中有的煤樣品中含氟量高達(dá)2350μg/g，因此計算出的平均值為248μg/g，偏高于全國煤中氟含量平均值200μg/g左右。陳萍等［6]根據(jù)全國581個煤樣的數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計，從多數(shù)樣品中檢測到的氟處于20～300μg/g之間，平均140μg/g，少數(shù)樣品中檢測到400～800μg/g，個別超過1000μg/g，曾檢測到的最高值為4000μg/g。參考國外資料，自然界中煤的含氟量的平均值大約為100μg/g，若超過300μg/g則為高氟煤。

表1 中國煤中氟（F）的含量

研究氟含量必須注意：我國的常用的煤樣品的預(yù)處理方法還不夠完善，煤樣品的預(yù)處理方法不同測試的結(jié)果往往出現(xiàn)誤差。

2 煤中氟元素的賦存狀態(tài)及成因

煤中的氟主要賦存在一些礦物中，煤中氟的灰分與含量的關(guān)系是研究煤中氟的無機(jī)親和性的一種重要參數(shù)。氟具有較強(qiáng)的無機(jī)親和性，主要以無機(jī)物的形式賦存在煤中［7]。McIntyre［8]運(yùn)用光電子能譜技術(shù)研究表明，煤中的F能與C結(jié)合，并以有機(jī)態(tài)存在；Godbeer和Swaine［4]認(rèn)為煤中F可以存在于云母、粘土礦物中；Finkelman［9]指出煤中氟能夠存在于不同礦物中，其賦存狀態(tài)的置信度為5；Grieve等［10]研究了加拿大不列顛哥倫比亞地區(qū)煤中F以及P的含量，指出煤的賦存形式可能為氟磷灰石。齊慶杰等分析了20個煤樣品中的氟和磷，發(fā)現(xiàn)只有三個煙煤樣品中P/F的質(zhì)量比為6.2，7.0，8.4，其余樣品中P/F的質(zhì)量比均遠(yuǎn)小于4.9（按理論計算出的P/F的質(zhì)量比）。這表明除這三個煤樣中其他樣品中的氟化物并非主要以氟磷灰石礦物賦存。關(guān)于煤中氟能否與有機(jī)質(zhì)結(jié)合，至今未見可靠的證據(jù)表明煤中確實存在與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的氟［6]。

與煤中其他微量元素相比，氟的賦存狀態(tài)方面的研究仍然存在很多空白。氟的含量與硫化物型硫和硫酸鹽型硫的含量相關(guān)關(guān)系并不明顯，但是與有機(jī)硫的含量有明顯的正相關(guān)關(guān)系，說明成煤的環(huán)境和后期的成巖作用可能對煤中氟含量及賦存狀態(tài)有一定的影響。貴州煤中氟含量比Ca、Mg、K、Na含量（摩爾）低，說明在貴州煤中氟主要富集于含有堿金屬的攜氟礦物中，主要以無機(jī)形態(tài)存在。貴州煤中有機(jī)硫含量越高，含有堿金屬的攜氟礦物含量越高，其機(jī)理還有待于進(jìn)一步研究［11]。

根據(jù)對煤中氟的賦存狀態(tài)的研究，煤中氟的來源可能有兩種情況：一是進(jìn)入成煤沼澤或者煤層里的含氟溶液；二是陸源碎屑中的含氟礦物。例如：貴州六枝礦區(qū)龍?zhí)督M底部有富氟的硫鐵礦層，在底下熱液作用下，硫鐵礦中的氟以離子形式進(jìn)入熱液，并隨之一起向上運(yùn)移到煤層內(nèi)富集，以致該礦區(qū)煤中氟含量高于相鄰礦區(qū)［12]。

3 煤中氟測定方法的研究

氟的測定方法有很多，比如比色法，離子選擇電極法（ISE）等，但由煤中氟賦存形態(tài)的復(fù)雜性，測定結(jié)果有很大差異。Crossley［13]利用氟離子鋯，Loathe［14]利用氟離子釷與茜素生成的絡(luò)合物上進(jìn)行反應(yīng)來確定氟含量。其原理是將這些金屬從生成的有色絡(luò)合物中置換出來，生成比較穩(wěn)定的無色金屬氟化物，根據(jù)褪色程度比色定量。但是這種方法操作比較繁瑣。另一種方法是Belcher等［15]提出的利用氟試劑（3-胺甲基茜素-N，N-二醋酸）為高價鑭或鈰鹽反應(yīng)生成藍(lán)色絡(luò)合物進(jìn)行比色定量，這種方法靈敏度有所提高，但有較多的干擾因素，僅僅適用于某些體系比較簡單的樣品。還有一種方法是Mcgowan［16]采用分光光度計法進(jìn)行比色測定，測定速度和精度都有所改善。

Frant等［17]提出用氟化鑭（LaF3）單晶制固體膜電極，用電位方法進(jìn)行氟離子活度測定，用總離子調(diào)節(jié)緩沖液排除Fe3+，Al3+，Si4+等干擾，使測定氟的技術(shù)取得了很大進(jìn)展?，F(xiàn)在經(jīng)過改良后的離子選擇電極法（ISE）被規(guī)定為國際標(biāo)準(zhǔn)的測定方法。與其它方法相比，這種方法具有靈敏度高，干擾少等優(yōu)點，但是需要煤高溫燃燒水解后將氟吸收轉(zhuǎn)化到溶液中，再用氟離子選擇性電極測定?？赡軙捎诓僮鞑划?dāng)引起結(jié)果的誤差。

4 中國煤中氟的分布研究

4.1 不同變質(zhì)煤中氟的分布研究

我國不同變質(zhì)程度的煤中氟含量從高到低為褐煤、瘦煤、肥煤、焦煤、氣煤、無煙煤、長焰煤、貧煤。如圖1所示，瘦煤和褐煤含氟量較高，其幾何平均值分別為168μg/g和177μg/g；長焰煤和貧煤含氟量較低，其幾何平均值分別為106μg/g和102μg/g.從褐煤到無煙煤，隨著煤變質(zhì)成都的增高，煤中的無機(jī)礦物并沒有明顯的變化，但以有機(jī)形式賦存的元素一般會隨著變質(zhì)程度的變化而變化，這說明中國煤中的氟一般都賦存與無機(jī)礦物中，變質(zhì)程度與氟含量沒有必然的關(guān)系［11]。

4.2 不同地區(qū)的煤中氟含量的分布

以含煤時代命名，我國的主要聚煤區(qū)為東北內(nèi)蒙古侏羅世聚煤區(qū)，西北早、中侏羅世聚煤區(qū)，華北石炭二疊紀(jì)聚煤區(qū)，滇藏中新生代聚煤區(qū)，華南晚二疊世聚煤區(qū)［18]。吳代赦等［11]指出各聚煤區(qū)煤中氟的分布如表2所示

表2 各聚煤區(qū)中氟的含量

5 煤中氟對環(huán)境的污染研究

5.1 氟的環(huán)境污染途徑

氟作為生物和人體必需的元素，對生物和人體有著重要的影響，在我們?nèi)粘Ｉ钪蟹沫h(huán)境污染途徑主要包括以下幾種：一、采礦，許多礦石都不同程度的含有氟，如螢石，氟磷灰石等，由于工業(yè)用途廣泛開采量日益增加，在開采過程中，礦石迅速破碎并暴露在表面，加快了煤中氟的釋放，使含氟的礦石粉塵向周圍環(huán)境逸散，從而造成各種污染。二、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，人類在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中由于要對農(nóng)作物進(jìn)行殺蟲維護(hù)，在此過程中使用的含氟殺蟲劑由于滯留時間較長，從而對環(huán)境的污染也較嚴(yán)重。三、工業(yè)活動，在冶金、化工、陶瓷、塑料等生產(chǎn)工業(yè)中，它們或是采用含氟的礦石作原料、催化劑等，或是采用其他氟化物生產(chǎn)產(chǎn)品，再生產(chǎn)工藝過程中因熱分解、水洗、揮發(fā)等作用排出含氟的廢水、廢氣等。就我國目前而言，磷肥、煉鋼和制鋁是主要的工業(yè)氟污染源。磷肥的主要原料是氟磷灰石其含氟量大約為2%～4%，在粉碎加工過程中大量氟磷灰石粉塵、SiF4、HF氣體飄散到空氣中，僅此一項，氟排放量即達(dá)10多萬t；煉鋼主要用螢石作助溶劑，制鋁用冰晶石作熔劑，在高溫下他們分解出大量的HF等氣體和含氟廢水，其對生物作用有效性高，對環(huán)境的破壞和生物的影響極其嚴(yán)重［19]。四、自然環(huán)境中氟的排放，火山活動也可使氟排入環(huán)境中；氟具有較高的生物活性，植物富集環(huán)境中的氟通過食物鏈逐漸擴(kuò)大，使人或動物受害，引起氟中毒。

5.2 煤中氟對環(huán)境的影響

氟是煤中揮發(fā)性較強(qiáng)的有害元素。在煤的開采及加工利用過程中，特別是燃煤過程中釋放的氟會以氣體或固體殘渣的形式對大氣、土壤、水體和生態(tài)環(huán)境環(huán)境造成污染，嚴(yán)重時會危害人體健康。如氟通過呼吸道、消化道、和皮膚進(jìn)入人體后，大部分都沉積在骨骼和牙齒中。缺氟的人患齲齒病，攝入氟過量的人患斑狀釉齒病。氟斑牙是氟中毒的早期癥狀，氟骨癥是氟中毒的嚴(yán)重的表現(xiàn)［20]。在氟中毒地方病的病區(qū)小學(xué)生的智商低于非病區(qū)的智商的原因可能是，母親懷孕期間患有氟中毒，或者兒童出生后攝入較多的氟，以致大腦神經(jīng)細(xì)胞發(fā)育不良，智力降低。在貴州省織金縣發(fā)現(xiàn)煤煙型氟與砷聯(lián)合中毒現(xiàn)象。在人體內(nèi)砷與氟有協(xié)同作用，病人除有砷與氟中毒的典型表現(xiàn)外，還有典型的肝硬化腹水征象。病區(qū)癌腫發(fā)病高，還查出了皮膚癌、乳腺癌和內(nèi)臟癌［21]。

即使煤本身含氟量不高，燃燒方式的不當(dāng)也可以引起氟中毒。吳天和李建明對2599名居民調(diào)查后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)燃用煤中含氟量僅為80μg/g時患氟斑牙病的人數(shù)占被調(diào)查人數(shù)的33.6%，煤中含氟量為250μg/g時，比例上升為53.5%，若煤中含氟量達(dá)到500～1000μg/g時，其比例大于96%，同時發(fā)現(xiàn)氟骨癥病人，人數(shù)占調(diào)查者的7.56%～16.1%。在一些經(jīng)濟(jì)落后的高寒地區(qū)，居民將煤放在室內(nèi)，明火燃燒，長年不息，沒有排煙設(shè)施，燃煤排出的氣態(tài)HF，SiF4等氣體或微塵，以及它們與室內(nèi)水汽結(jié)合生成的氣溶膠或氟氫酸等都易于被人體和糧、菜、水等吸收和粘附。

總之，氟是主要的環(huán)境污染物之一，氟的研究是環(huán)境化學(xué)研究的重要課題，也是各地區(qū)環(huán)境質(zhì)量評價的重要內(nèi)容，我們要加大對氟的研究，以利于人們了解氟及化合物的客觀規(guī)律，以及對人類生存環(huán)境的影響，從而減少氟的污染程度。

6 結(jié)語

我國絕大多數(shù)煤中氟的含量是比較低的，但作為有害元素對環(huán)境及人體的危害是不可避免的，因此對煤中氟以及向環(huán)境中排放氟仍然是研究的重要問題。我國對氟的研究滯后于煤中其他微量元素的研究，進(jìn)一步深化研究煤中氟的含量，賦存狀態(tài)尤其是關(guān)于煤中氟能否與有機(jī)質(zhì)結(jié)合，分布規(guī)律，對于今后的合理利用和減輕環(huán)境危害提供科學(xué)依據(jù)，使我國在更大程度上的煤炭開發(fā)和利用過程中盡量減少對環(huán)境和生態(tài)的影響。

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