杜新勝 蒙延佩

摘要：綜述了我國C9加氫石油樹脂的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了C9加氫石油樹脂催化劑研究、漿態(tài)加氫工藝、固定床加氫工藝及C9加氫石油樹脂的應(yīng)用，指出了我國C9加氫石油樹脂今后的研究方向。

關(guān)鍵詞：C9加氫石油樹脂；催化劑；漿態(tài)加氫；固定床加氫

中圖分類號：TQ 324.9 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）01-0081-04

1 前言

C9石油樹脂是以乙烯裝置副產(chǎn)的裂解C9餾分為主要原料制成的高分子化合物，常溫下為玻璃態(tài)熱塑性固體。由于C9石油樹脂分子結(jié)構(gòu)中不含極性基團(tuán)，與油品、油脂、合成樹脂相容性好，具有廣泛的用途[1～5]。但由于C9石油樹脂中含有較高的不飽和鍵，在氧或其他化學(xué)物質(zhì)作用下易發(fā)生反應(yīng)，因此存在顏色深、熱氧化穩(wěn)定性低、粘接性差等缺點(diǎn)。對C9石油樹脂加氫可以較好的解決這些問題，在涂料行業(yè)，使用加氫C9石油樹脂生產(chǎn)的路標(biāo)涂料，可以改善其耐久性和耐候性，使其壽命由原來的1年延長到3年，膠粘劑行業(yè)用加氫C9石油樹脂生產(chǎn)一次性尿布和特種衛(wèi)生巾用膠粘劑，不僅降低了生產(chǎn)成本，而且明顯改善了膠粘劑的色度，互容性和耐老化性。因此，隨著特種黏合劑、新型涂料、油墨、高速公路路標(biāo)漆的發(fā)展，對氫化優(yōu)質(zhì)C9石油樹脂的需求量急劇增長[6～9]。

2 C9加氫石油樹脂催化劑研究

石油樹脂加氫催化劑根據(jù)工藝不同有粉狀鎳催化劑，也有負(fù)載型鈀和鎳催化劑。固定床加氫工藝都采用負(fù)載型催化劑，催化劑載體一般是氧化鋁和硅藻土。負(fù)載鎳催化劑使用溫度比較低，一般在260 ℃左右。使用負(fù)載鈀的催化劑，鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.15%時，反應(yīng)溫度要求在290 ℃以上，即使鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到2%，其反應(yīng)溫度也要在280 ℃以上。

魯佳[10]等選擇γ-Al2O3負(fù)載鈀催化劑為研究對象，通過添加活性金屬考查催化劑對C9石油樹脂催化加氫活性及穩(wěn)定性等的影響。利用N2-物理吸附、XRD、SEM、TEM、NH3-TPD 等實(shí)驗手段對改性后的催化劑進(jìn)行了表征。研究表明Pd/γ-Al2O3催化劑在C9石油樹脂的催化加氫反應(yīng)中的穩(wěn)定性與積炭及硫中毒密切相關(guān)。以堿土金屬M(fèi)g 對γ-Al2O3改性后形成的MgAl2O4有助于降低γ-Al2O3載體的酸性，起到抑制催化劑積炭的作用，可以提高催化劑的穩(wěn)定性。同時，添加鉑組分形成γ-Al2O3負(fù)載鈀-鉑雙組分催化劑可以增強(qiáng)催化劑的抗硫中毒性能，提高了催化劑的穩(wěn)定性。

魯佳[11]等選擇了3 種不同的工業(yè)化γ-Al2O3載體，其中W203 型和W217 型是典型的中孔γ-Al2O3載體，而W251 型是特殊的大孔γ-Al2O3載體。實(shí)驗表明加氫催化劑載體的孔性質(zhì)對C9石油樹脂加氫性能具有重要影響。存在大量大孔的載體制備的Pd/γ-Al2O3催化劑在催化加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性和穩(wěn)定性。3種工業(yè)化γ-Al2O3載體的平均孔徑及其負(fù)載的Pd/γ-Al2O3催化劑的催化活性和穩(wěn)定性均遵循同樣的順序： W203

專利CN1199742[12]公布了一種加氫石油樹脂的制備方法。使用的加氫催化劑含NiO：1.0%～10.0%，WO3 ：15.0%～32.0%，MgO：0.2%～3.5%，余量為載體Al2O3。該催化劑中的載體Al2O3選用高比表面的過渡相氧化鋁，如γ-Al2O3、η-Al2O3或δ-Al2O3，優(yōu)選γ-Al2O3，以使由該載體制得的催化劑比表面在120～250 m2/g范圍內(nèi)。由于石油樹脂的高分子質(zhì)量以及其分子中具有大量不飽和雙鍵，因此載體Al2O3的孔結(jié)構(gòu)對催化劑性能的影響是至關(guān)重要的。采用該催化劑制得的加氫石油樹脂溴價低，改善了色度，提高了熱穩(wěn)定性，而且產(chǎn)品的收率得到了明顯的提高。

專利CN1199742[13]公布了一種制備氫化C9石油樹脂的方法。在有非酚調(diào)節(jié)劑的存在下使用非酚的弗里德爾-支拉夫茨催化劑聚合C9餾分中的可聚合單體并氫化，得到的氫化C9石油樹脂具有優(yōu)良的耐光和耐熱性能，并且極大地降低了熒光顏色。

3 C9石油樹脂加氫工藝

加氫C9石油樹脂的制造是將石油樹脂溶解到適當(dāng)?shù)娜軇┲?，在催化劑作用下，在一定溫度和壓力下進(jìn)行加氫反應(yīng)，粗產(chǎn)品經(jīng)溶劑回收后得到加氫石油樹脂產(chǎn)品。目前石油樹脂加氫工藝主要有漿態(tài)、固定床，噴淋塔3種方法。

3.1 漿態(tài)加氫工藝

漿態(tài)加氫工藝過程一般是間歇式，也可以是連續(xù)式。將樹脂與一定量的溶劑混合溶解，并與帶有載體的固體催化劑一起進(jìn)入帶有攪拌的反應(yīng)釜，保持氫壓3.0～25 MPa，反應(yīng)溫度150～300 ℃，加氫4 h，加氫物料經(jīng)過濾脫除催化劑（催化劑可以反復(fù)使用），經(jīng)過閃蒸裝置蒸出溶劑（可循環(huán)使用），最后樹脂成型和包裝。漿態(tài)加氫反應(yīng)對于較小的生產(chǎn)規(guī)模比較適用，投資也較低。但是該工序存在操作繁瑣、催化劑損失大等缺點(diǎn)。

專利CN102618326A[14]公開了一種C9石油樹脂加氫精制的方法。將C9石油樹脂用溶劑溶解，吸附過濾；取濾液，投入高壓釜中，加入催化劑，通入氫氣后，攪拌反應(yīng)，抽出高壓釜中的反應(yīng)液；真空蒸餾反應(yīng)液，去除溶劑，即得精制的樹脂。

3.2 固定床加氫工藝

固定床加氫工藝可以是一段加氫，也可以是兩段加氫。將粗樹脂通過一個混合器使其與溶劑混合，混合溶液中樹脂含量為20%～25%，樹脂溶液進(jìn)入加熱爐加熱后與氫氣混合進(jìn)入一段低壓加氫反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為2.0～3.5 MPa，反應(yīng)溫度260～310℃，空速0.2～2.0 h-1，氫油比為100～400∶1。加氫后物料經(jīng)冷卻分離，分離器壓力為0.18 MPa，溫度45℃，分出氫氣和氯化氫氣體。物料進(jìn)入貯罐，再送至加熱器加熱，并與氫氣混合進(jìn)入二段高壓加氫反應(yīng)器，其工藝條件為：反應(yīng)壓力2.0～40 MPa，反應(yīng)溫度300～325 ℃，空速0.2～2.0 h-1，氫油比為100～300∶1。加氫后物料經(jīng)冷卻分離進(jìn)入貯罐，然后送至汽提塔，汽提塔操作溫度240～260 ℃，上部抽出的溶劑油，經(jīng)過蒸餾塔將溶劑進(jìn)行精制，再循環(huán)使用。汽提塔底出來的加氫樹脂送去切片和包裝。一段加氫與二段加氫工藝流程基本相同，只是采用的是一個中等壓力加氫反應(yīng)器。其加氫條件為：壓力為5.0～10.0 MPa，溫度260～320 ℃，空速0.5～2.0 h-1。二段加氫工藝通過一個高壓反應(yīng)器使樹脂進(jìn)一步加氫降解，可以明顯改進(jìn)樹脂的相容性。但是高壓設(shè)備投資較大，且有一定的危險性，目前更傾向于采用中壓法一段加氫工藝。

專利CN102002131A[15]公開了一種高品質(zhì)氫化C9石油樹脂的制備方法。其特征在于：粗C9石油樹脂采用溶劑溶解后，進(jìn)行過濾分離，在固定床高壓加氫裝置上進(jìn)行加氫處理，固定床高壓加氫溫度為220～350 ℃，壓力8.0～20.0 MPa，液體體積空速以新鮮進(jìn)料計為0.8～3 h-1，氫油體積比為500～1 200∶1。高壓加氫催化劑組成如下：0.8%～1.2%的Pd，1%～8%的ZnO，余量為氧化鋁載體。其比表面積為80～150 m2/g，孔容為0.6～1.2 mL/g（占總孔容的12%以上）。加氫產(chǎn)物循環(huán)量要求控制新鮮進(jìn)料與循環(huán)產(chǎn)物混合進(jìn)料中硫、氮含量均小于10μg/g。所說新鮮樹脂溶液進(jìn)料中粗C9石油樹脂與溶劑的質(zhì)量比為0.5～1∶1；石油樹脂經(jīng)過加氫處理后再分離出樹脂溶劑得到最終的氫化C9石油樹脂產(chǎn)品。

專利CN102391426A[16]公開了一種C9石油樹脂的加氫預(yù)處理方法。其特征在于載體為氧化鋁、氧化硅和/或無定型硅鋁氧化物中的一種或幾種。金屬活性組分為過渡金屬鈷、鉬、鎳、鎢、鋅中的2種或幾種。采用浸漬法或等pH共沉淀法制備加氫預(yù)處理劑。粗C9樹脂采用溶劑溶解，樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～33%。溶劑為鏈狀或環(huán)狀的飽和烴、芳烴或混合烴類。經(jīng)過過濾分離，在固定床高壓加氫裝置上進(jìn)行加氫處理，加氫溫度為250～350 ℃，壓力為8.0～20.0 MPa。液體體積空速為0.5～2 h-1，氫油體積比為500～1200∶1，經(jīng)加氫預(yù)處理后產(chǎn)物中硫、氮含量均小于10μg/g。

專利CN102924659A[17]公開了一種C9加氫石油樹脂的方法。將C9石油樹脂溶于有機(jī)溶劑中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～30%。經(jīng)過濾脫除不溶物，再經(jīng)一段加氫脫硫、二段加氫脫色處理，最后減壓精餾回收溶劑后，得到C9加氫石油樹脂。因使用了二段加氫方法，提高了反應(yīng)活性和選擇性及抗雜質(zhì)能力，對于C9石油樹脂原料的適應(yīng)性廣。采用熱聚合或者催化聚合得到的C9石油樹脂，無論樹脂溶液中雜質(zhì)含量高低，尤其樹脂溶液中硫含量較高時，均可采用本發(fā)明的方法進(jìn)行二步加氫處理，得到高性能的C9加氫石油樹脂。通過一段加氫脫硫，有效地保護(hù)了二段加氫的貴金屬催化劑，其壽命得到極大的提高。

專利CN101967214A[18]公開了一種由粗C9石油樹脂生產(chǎn)氫化C9石油樹脂的方法，其特征在于：以乙烯裂解副產(chǎn)的C9餾分聚合得到的粗C9石油樹脂為原料，經(jīng)溶劑溶解、靜置沉降、然后進(jìn)行高壓催化加氫處理。粗C9石油樹脂溶解后，取40%～60%的上層清液采用固定床高壓催化加氫處理制備氫化C9石油樹脂；剩余液體采用反應(yīng)釜式催化加氫法制備，然后分離回收樹脂產(chǎn)物，溶劑循環(huán)使用。

專利CN102002130A[19]則采用涂覆法制備氫化C9石油樹脂。金屬活性組分選自貴金屬鈀和鉑，以及過渡金屬鈷或鎳。先進(jìn)行球形氧化鋁載體的制備，再將鈀和鉑、過渡金屬活性組分涂覆于氧化鋁載體上，經(jīng)活化得到加氫催化劑。選擇性加氫脫硫脫氮。樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～40%，溶劑為鏈狀或環(huán)狀飽和烴、芳烴，或混合烴類。催化劑為負(fù)載型貴金屬加氫催化劑。高壓加氫反應(yīng)溫度為250～350 ℃，壓力為8.0～20.0 MPa，液體體積空速為0.5～2 h-1；氫化C9石油樹脂加德納（Gardner）色相≤1，軟化點(diǎn)≥100 ℃。

專利CN102746458A[20]技術(shù)要點(diǎn)是：包括脫硫工藝和加氫工藝，脫硫工藝步驟是將環(huán)已烷、甲苯及混合芳烴投入到混合器中充分混合，將混合后的樹脂溶液加熱并與氫氣進(jìn)入脫硫加氫反應(yīng)器中，在催化劑作用下脫硫，后經(jīng)高分、低分分離，再經(jīng)氣提塔氣提，脫除硫化氫后得到脫硫樹脂液。加氫工藝是將上述的脫硫樹脂液經(jīng)加熱并與氫氣一起進(jìn)入加氫反應(yīng)器中，在加氫催化劑的作用下反應(yīng)，后經(jīng)高分、低分分離，得到加氫樹脂液，再將加氫樹脂液經(jīng)蒸餾得到氫化C9石油樹脂成品。脫硫催化劑是以鈷和鉬為活性成分，加氫催化劑是以鎳、鎢和銅為活性成分。

專利CN1084548[21]采用催化重整副產(chǎn)的C9芳烴或者乙烯裂解C9重芳烴為溶劑的原料，其沸程為 150～200 ℃。制備方法如下：催化重整或蒸汽裂解副產(chǎn)的C9芳烴，在有加氫催化劑的存在下溫度為150～280 ℃，壓力為1.0 MPa，空速0.1～0.2 h-1，氫氣與C9的體積比1 000～3 000∶1，進(jìn)行催化加氫。然后在蒸餾裝置上進(jìn)行蒸餾切取140～200 ℃餾分油，其中小于140 ℃餾分占5%～10%，在蒸餾得到的140～200 ℃餾分油中調(diào)入5%～15%的C9芳烴制得石油樹脂加氫用溶劑。

3.3 噴淋塔式加氫工藝

噴淋塔式加氫工藝是由日本荒川化學(xué)公司開發(fā)的。工藝過程是將粉狀催化劑懸浮在泡罩塔板上，采用特殊設(shè)計解決了高黏度流體流動的問題，從而在低壓下能得到較好的加氫效果。這種加氫工藝雖然具有一定的先進(jìn)性，但是，由于它涉及一些特殊設(shè)備和工藝問題，在我國尚未實(shí)際應(yīng)用。

4 C9加氫石油樹脂應(yīng)用

C9加氫石油樹脂屬于高檔專用石油樹脂。含有10%～30%加氫石油樹脂的路標(biāo)漆具有足夠的耐久性、良好的熱穩(wěn)定性和耐候性，干燥速度快，壽命為普通溶劑型路標(biāo)漆的3倍。在橡膠中加入15%左右的石油樹脂可起到軟化、增粘等作用，可改善橡膠的加工性能。石油樹脂可作為瀝青材料的主要添加劑，用于房屋建筑、密封、涂層和防洪建筑，特別適用于鋪設(shè)彩色路面。為了解決單獨(dú)使用聚丙烯或聚丁烯作為醫(yī)用容器及包裝材料時存在的耐熱性差，透明性差和柔軟性差等問題，可用C9加氫石油樹脂作為添加劑加以改性。

5 結(jié)語

從市場需求看，我國石油樹脂的應(yīng)用正處于高速發(fā)展期，加氫石油樹脂市場需求量更大，目前缺口很大。今后要大力開發(fā)高效催化劑，優(yōu)化生產(chǎn)工藝并進(jìn)一步提高產(chǎn)量，加快我國石油樹脂的發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

[1]馬梅軍.不同產(chǎn)地C9石油樹脂在載重汽車斜交輪胎胎圈鋼絲膠中的應(yīng)用[J].橡膠科技市場，2010，11：17-19.

[2]梁越，龐海艦，葉富強(qiáng)，等.壓力熱聚合生產(chǎn)淺色號C9石油樹脂[J].化工生產(chǎn)與技術(shù)，2009，16（1）：23-26.

[3]孫向東，王斌.一種淺色高軟化點(diǎn)C9石油樹脂的制備方法：中國，CN101700990A[P]. 2010-05-05.

[4]陸徐國，馬洪璽，胡國君，等.抽余C9合成石油樹脂的研究[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2008，24（2）：37-40.

[5]楊磊，武書彬，向冰蓮，等.C9石油樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)的波譜分析[J].廣州化工，2007，35（5）：56-59.

[6]柴忠義.C9石油樹脂加氫技術(shù)進(jìn)展[J].合成樹脂及塑料， 2009，26（6）：71-74.

[7]張艷松，馬江權(quán)，陸敏，等.淺色C9芳烴石油樹脂的合成與改性[J].江蘇工業(yè)學(xué)院學(xué)報，2007，10（2）：l5-l8.

[8]黎文部，劉云霞，何自強(qiáng)，等.改性石油樹脂中性施膠劑的研制[J].造紙化學(xué)品，2008，20（4）：2-4.

[9]王燕龍，陳文劍，張紹軍.乙烯副產(chǎn)C9芳烴綜合利用新工藝及工業(yè)化進(jìn)展[J].石化技術(shù)，2008，15（2）：47-50.

[10]魯佳，馬磊.改性對Pd/γ-Al2O3催化劑C9 石油樹脂加氫性能影響[J].浙江化工，2011，42（12）：15-19.

[11]魯佳，馬磊，江大好，等.γ-Al2O3載體孔結(jié)構(gòu)對負(fù)載鈀催化劑催化C9石油樹脂加氫性能的影響[J].石油化工，2011，40（10）：1105-1109.

[12]韓玉澤，賈順超，康小洪，等.加氫石油樹脂的制備方法：中國，1199742[P].1998-11-25.

[13]韓玉澤，賈順超，康小洪，等.制備氫化的C9石油樹脂的方法和由該方法獲得的氫化的C9石油樹脂：中國，1199742[P].1998-11-25.

[14]劉衛(wèi)星，陳國俊，梁智順.一種碳九石油樹脂加氫精制的方法：中國，102618326A[P].2012-08-01.

[15]于海斌，南軍，曲曉龍，等.一種高品質(zhì)氫化碳九石油樹脂的制備方法：中國，102002131A[P].2013-02-13.

[16]耿姍，南軍，于海斌，等.一種碳九石油樹脂加氫預(yù)處理的方法：中國，102391426A [P].2012-03-28.

[17]段大勇，吳俊華，張立群，等.一種C9加氫石油樹脂的制備方法：中國，102924659A [P].2013-02-13.

[18]于海斌，南軍，楊建國，等.一種由粗碳九石油樹脂生產(chǎn)氫化碳九石油樹脂的方法：中國，101967214A[P].2011-02-09.

[19]南軍，于海斌，楊建國，等.一種氫化碳九石油樹脂的制備方法：中國，102002130A [P].2011-04-06.

[20]高軍，張克勇.一種氫化C9石油樹脂的制備方法：中國，102746458A[P].2012-10-24.

[21]朱明慧.一種石油樹脂加氫用溶劑的制備方法：中國，1084548[P].1994-03-30.