陳亮 陳炳耀 凌輝等

摘要：以甲基丙烯酸異冰片酯（IBOMA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）為單體，通過添加甲基丙烯酸（MAA）、硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅（nano-SiO2）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）等制備低氣味雙組分丙烯酸酯膠粘劑（SGA），并通過單因素法研究了各因素對(duì)膠粘劑性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)m（IBOMA）/m（HEMA）=5/1、w（MAA）=7%、w（改性nano-SiO2）=3%、w（MBS）=6%時(shí)，低氣味SGA表現(xiàn)的綜合性能較好。

關(guān)鍵詞：雙組分丙烯酸酯膠粘劑；低氣味；核-殼聚合物；韌性

中圖分類號(hào)：TQ436+.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2014）10-0060-04

隨著膠粘劑產(chǎn)品向著環(huán)保、高性能方向的快速發(fā)展，人們對(duì)雙組分丙烯酸酯膠粘劑（SGA）的性能要求也越來越高。傳統(tǒng)的SGA價(jià)格低廉，但因所用單體多為甲基丙烯酸甲酯，存在沸點(diǎn)低、氣味重、對(duì)人的呼吸道刺激較大的缺點(diǎn)[1]，對(duì)生產(chǎn)和施工環(huán)境極為不利，嚴(yán)重影響其推廣和應(yīng)用。國外對(duì)低氣味SGA研究較早，產(chǎn)品已經(jīng)較為成熟，但國內(nèi)的大多研究者和生產(chǎn)廠家多偏向于普通SGA固化速度、粘接強(qiáng)度等性能的提高，雖然目前已經(jīng)就低氣味SGA展開了一些研究，但在其脆性、力學(xué)性能等方面還有待進(jìn)一步改善。

本研究選擇甲基丙烯酸異冰片酯（IBOMA）和甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）為單體，引入核-殼聚合物甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）、改性納米二氧化硅（nano-SiO2）作為增韌補(bǔ)強(qiáng)材料，制備出綜合性能優(yōu)良的低氣味SGA；通過單因素法優(yōu)選出最佳工藝條件，以期為進(jìn)一步優(yōu)化SGA綜合性能研究提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料

IBOMA、HEMA、甲基丙烯酸（MAA），工業(yè)品，日本三菱；異丙苯過氧化氫（CHP），工業(yè)品，阿克蘇諾貝爾；四甲基硫脲（TMTU），工業(yè)品，阿法埃莎化學(xué)有限公司；nano-SiO2，工業(yè)品，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；MBS，山東瑞豐高分子材料股份有限公司；硅烷偶聯(lián)劑（KH-550），分析純，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司；乙醇、草酸、甲苯，分析純，廣州化學(xué)試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

強(qiáng)力攪拌機(jī)（JB90-D型），上海標(biāo)本模型廠；超聲波清洗機(jī)（KQ-50E型），昆山市超聲儀器有限公司；振動(dòng)式混合機(jī)（SK450型），上海蘇凱化工有限公司；旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（NDJ-1型），上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；拉力試驗(yàn)機(jī)（LJ-10001型），廣州廣材實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)（GD-7036A型），東莞市高達(dá)儀器有限公司；數(shù)顯式電熱恒溫干燥箱（101-2A型），上海滬越實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.3 制備工藝

1.3.1 nano-SiO2的表面處理

取一定量的乙醇加入硅烷偶聯(lián)劑（KH-550）攪拌均勻，邊攪拌邊滴加草酸水溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為3～4，水解若干時(shí)間后加入nano-SiO2，充分?jǐn)嚢?、過濾，將所得產(chǎn)物經(jīng)甲苯洗滌并烘干即可。

1.3.2 膠粘劑制備

將IBOMA、HEMA、nano-SiO2、MBS、CHP和其他助劑混和后攪拌均勻，制成A 組分；將IBOMA、HEMA、nano-SiO2、MBS、TMTU和其他助劑混和后攪拌均勻，制成B 組分；制備試件時(shí)將A組份與B組分以1∶1混合，室溫下固化24 h。

1.4 性能測(cè)試與表征

（1）黏度：按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2794，采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定（3#轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速12 r/min）。

（2）剪切強(qiáng)度：按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7124制備鋼/鋼試件，采用拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定（拉伸速率5 mm/min）

（3）沖擊強(qiáng)度：按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6328制備鋼/鋼試件，采用擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定（擺錘速率3.4 m/s，試驗(yàn)角度150°）。

（4）親油化度（Φ）：將20 mL的蒸餾水（V2）倒入100 mL燒杯中，加入一定量的粉體，邊攪拌邊滴加甲醇，待浮于水面的粉體全部分散在醇水溶液中時(shí)，記錄所用甲醇（V1），Φ=V1/（V1+V2）×100%。

（5）穩(wěn)定性：將膠液裝入聚乙烯瓶中密封，在80 ℃條件下烘干一定時(shí)間，觀察膠液外觀及其黏度變化情況，以膠液不能流動(dòng)時(shí)的時(shí)間作為衡量指標(biāo)。

（6）初固時(shí)間：按照標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3827進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體的選擇

在SGA中單體的作用一是溶解高分子樹脂或彈性體，二是參與自由基聚合固化反應(yīng)。為了獲得低氣味膠粘劑，選擇高沸點(diǎn)、低揮發(fā)、氣味溫和的IBOMA作為主要單體。IBOMA具有獨(dú)特的橋環(huán)狀結(jié)構(gòu)，甲基丙烯酸部分的雙鍵通過自由基聚合參與單體共聚，酯烷氧基部分為非極性二環(huán)烷基，可以給聚合物鏈以較強(qiáng)的空間位阻保護(hù)，使之具有優(yōu)異的耐候性、耐介質(zhì)性、耐化學(xué)性等。另外，為了進(jìn)一步提高膠粘劑對(duì)界面的粘接性，還添加了HEMA作為共聚單體。不同單體比例對(duì)SGA氣味、溶解性、黏度的影響。

隨著混合單體中IBOMA比例的增加，膠液黏度逐漸降低，說明IBOMA能有效降低聚合物溶液的黏度，在配方設(shè)計(jì)方面，可以利用這一特點(diǎn)，在不增加膠液黏度的前提下通過增加增韌劑的用量達(dá)到優(yōu)化成本的目的；在氣味方面，幾種IBOMA/HEMA比例差異不大，臭味均較??；在剪切強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度方面，當(dāng)m（IBOMA）/m（HEMA）小于3/1時(shí)，強(qiáng)度均略低，m（IBOMA）/m（HEMA）=5/1時(shí)強(qiáng)度最大，當(dāng)m（IBOMA）/m（HEMA）大于7/1時(shí)，強(qiáng)度略低，主要是因?yàn)檫^低的膠液黏度會(huì)影響攪拌時(shí)雙組分膠液的混合均勻性，另外黏度較低時(shí)SGA膠粘劑固化過程中的氧阻聚作用明顯，不利于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的順利進(jìn)行。

綜上所述，選擇m（IBOMA）/m（HEMA）=5/1作為膠粘劑的單體時(shí)較適宜。

2.2 甲基丙烯酸對(duì)膠粘劑性能的影響

MAA是SGA常用的一種高活性材料，在配方中主要起促進(jìn)固化、提高膠層交聯(lián)度和內(nèi)聚強(qiáng)度的作用，但其氣味大，刺激性較強(qiáng)，因此需在既能控制其用量又不影響膠粘劑性能的前提下使用。MAA對(duì)SGA氣味、初固時(shí)間、穩(wěn)定性的影響如表2所示，對(duì)力學(xué)性能的影響如圖2所示。

由表2和圖2可以看出，受活性的影響，隨著MAA用量的增加，膠粘劑初固時(shí)間逐漸縮短，但穩(wěn)定性卻不斷變差；在膠液氣味方面，w（MAA）大于8%時(shí)，氣味增加明顯；剪切強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度以w（MAA）=7%時(shí)最佳。綜合考慮，選擇w（MAA）=7%時(shí)較適宜。

2.3 改性nano-SiO2的影響

無機(jī)納米粒子比表面積和表面活性較高，具有特殊的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等性質(zhì)，可與有機(jī)聚合物構(gòu)成非常理想的界面，常用于高分子聚合物的改性。其中的nano-SiO2即是一種被廣泛用作塑料、橡膠等聚合物的補(bǔ)強(qiáng)劑和增韌劑的納米填料。但由于nano-SiO2微粒表面具有大的比表面積和表面能而容易發(fā)生團(tuán)聚[2]，對(duì)其在聚合物改性中納米效應(yīng)的發(fā)揮極為不利，因此使用改性手段顯得尤為重要。采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)nano-SiO2表面進(jìn)行化學(xué)改性可改善納米粒子在聚合物中的分散狀態(tài)，能有效克服納米粒子的團(tuán)聚。本研究選擇KH-550作為改性劑。

2.3.1 攪拌方式對(duì)改性效果的影響

為了考查KH-550對(duì)nano-SiO2的改性效果，并獲得綜合性能優(yōu)異的SGA，對(duì)比采用強(qiáng)力攪拌分散法、超聲震蕩分散法和振動(dòng)混合法3中不同物理共混的方法，研究了各種方法對(duì)膠粘劑性能的影響，結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出，采用超聲波震蕩分散法時(shí)，Φ最高，說明改性效果最好；使用通過超聲震蕩分散法改性的nano-SiO2制備膠粘劑，剪切強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均最好。這是因?yàn)閺?qiáng)力攪拌、振動(dòng)混合屬于單純的機(jī)械攪拌，而超聲震蕩則是利用超聲空化時(shí)產(chǎn)生的局部高壓和強(qiáng)沖擊波等效果，可有效弱化粒子間的作用力，能充分打開nano-SiO2的團(tuán)聚體，使nano-SiO2更加均勻地分散在膠液基體中，從而使改性效果更佳。

2.3.2 改性nano-SiO2對(duì)膠粘劑性能的影響

表4為改性nano-SiO2對(duì)膠粘劑黏度、剪切強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的影響。由表4可以看出，膠粘劑黏度隨nano-SiO2的增加而逐漸增大；膠粘劑的剪切強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度隨nano-SiO2的增加呈先增后減態(tài)勢(shì)，當(dāng)用量為w（改性nano-SiO2）=3%時(shí)，剪切強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均達(dá)到最大值。

這是由于無機(jī)納米粒子對(duì)膠粘劑性能的改善過程較為復(fù)雜，粒子的種類、用量、粒徑、表面性質(zhì)和界面結(jié)構(gòu)等不同，改性效果均不一樣，需要通過配方的合理設(shè)計(jì)才能使改性達(dá)到最佳。適量的nano-SiO2能有效傳遞應(yīng)力，阻止裂紋的擴(kuò)展，剪切強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度得到明顯提升；當(dāng)改性nano-SiO2添加量較少時(shí)，納米粒子的補(bǔ)強(qiáng)效果不明顯，固化后的性能提高不大；當(dāng)改性nano-SiO2過多時(shí)，納米粒子易出現(xiàn)再團(tuán)聚現(xiàn)象，使nano-SiO2在膠液中的分散性變差，降低了膠粘劑的力學(xué)性能。綜上所述，選擇w（改性nano-SiO2）=3%時(shí)較適宜。

2.4 增韌劑對(duì)膠粘劑性能的影響

為了改善脆性材料的抗沖擊性和韌性，引入橡膠彈性體是較為有效方法之一。但是由于橡膠相與基體材料間常存在相容性的問題，相容性差會(huì)影響增韌改性的效果，甚至?xí)档突w材料的力學(xué)性能。核-殼聚合物是一種可在彈性粒子表面包覆一層與基體材料兼容或者能參與反應(yīng)的聚合物，可以增加橡膠相與基體材料界面間的相互作用，充分發(fā)揮增韌作用[3]。MBS是由甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯三元共聚而成，亞微觀形態(tài)上具有典型的核-殼結(jié)構(gòu)，因此本研究選擇MBS作為SGA的增韌劑。

表5為MBS對(duì)膠粘劑性能的影響。由表5可以看出，隨著體系中MBS用量的不斷增加，膠粘劑的黏度逐漸升高，而剪切強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度則呈先增后減態(tài)勢(shì)，當(dāng)w（MBS）=6%時(shí)，剪切強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均達(dá)到最大值。這是因?yàn)镸BS粒子在基體中主要起到內(nèi)應(yīng)力集中作用，可使其在基體中發(fā)生較大范圍的塑性形變，從而達(dá)到吸收能量、降低內(nèi)應(yīng)力的目的，這種能量的吸收伴隨著體系中MBS用量的不斷增加呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。適量的MBS在基體中的應(yīng)力集中點(diǎn)比較均勻，當(dāng)材料受力時(shí)應(yīng)力場(chǎng)的相互疊加能吸收更多的能量，有效提高對(duì)SGA的增韌補(bǔ)強(qiáng)效果。

綜上所述，選擇w（MBS）=6%時(shí)較適宜。

3 結(jié)語

（1）SGA的氣味主要來源于單體和MMA，選擇低氣味、低揮發(fā)的IBOMA和HEMA作為膠粘劑的單體，當(dāng)m（IBOMA）/m（HEMA）=5/1、w（MAA）=7%時(shí)可賦予低氣味SGA較好的力學(xué)性能。

（2）通過超聲震蕩分散法、經(jīng)KH-550改性nano-SiO2效果較好，能有效改善SGA的力學(xué)性能。隨著改性nano-SiO2用量的增加，膠粘劑黏度逐漸增大，剪切強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度呈先增后減態(tài)勢(shì)，當(dāng)w（改性nano-SiO2）=3%時(shí)2者均達(dá)到最大值。

（3）選擇具有典型的核-殼結(jié)構(gòu)的MBS作為SGA的增韌劑，隨著其用量的增加，黏度逐漸增大，剪切強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度呈先增后減態(tài)勢(shì)，當(dāng)w（MBS）=6%時(shí)2者均達(dá)到最大值。

參考文獻(xiàn)

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