趙路等

摘要：3，4-乙烯二氧噻吩（EDOT）和對(duì)苯乙烯磺酸鈉（SSNa）在過(guò)硫酸鉀（KPS）—硫酸鐵[Fe2（SO4）3·xH2O]作用下，通過(guò)化學(xué)氧化法合成了聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉（PEDOT/PSS）導(dǎo)電聚合物漿料，并通過(guò)2步法——乳液聚合法和化學(xué)氧化法合成了聚（對(duì)苯乙烯磺酸鈉-丙烯酸丁酯-苯乙烯）P（SSNa-BA-St）三元共聚乳液和PEDOT/ P（SSNa-BA-St）復(fù)合導(dǎo)電漿料，探討了SSNa用量、EDOT用量和球磨機(jī)分散對(duì)復(fù)合導(dǎo)電漿料性能的影響，同時(shí)對(duì)2種導(dǎo)電膜進(jìn)行了柔韌性測(cè)試。結(jié)果表明，隨著SSNa用量的增大，復(fù)合導(dǎo)電膜的表面電阻先增大后減小；與之相反隨著EDOT用量的增大，該膜的表面電阻先減小后增大；球磨分散有助于提高復(fù)合導(dǎo)電膜的透光率，但會(huì)導(dǎo)致膜的表面電阻增大；與PEDOT/PSS膜相比，PEDOT/ P（SSNa-BA-St）膜的柔韌性較好。

關(guān)鍵詞：PEDOT；導(dǎo)電漿料；表面電阻；透光率

中圖分類號(hào)：TM24 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2014）11-0045-05

一般有機(jī)高分子通常屬于絕緣體的范疇，但自從1977年美國(guó)高分子化學(xué)家黑格爾（Heeger）與麥克迪爾米德（Mac Diarmid）和日本科學(xué)家白川英樹(shù)等研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)I2摻雜后的聚乙炔呈現(xiàn)明顯的金屬特征和獨(dú)特的光、電、磁及熱電動(dòng)勢(shì)性能以來(lái)，這一傳統(tǒng)的觀念被打破。從此人們開(kāi)始對(duì)導(dǎo)電聚合物進(jìn)行研究，相繼開(kāi)發(fā)了聚吡咯、聚對(duì)苯撐、聚噻吩、聚苯胺等導(dǎo)電高分子以及它們的衍生物，還有很多新型的導(dǎo)電聚合物也不斷的被合成出來(lái)。其中噻吩類聚合物聚3，4-乙烯二氧噻吩（PEDOT）由于具有導(dǎo)電性好，薄膜透光率高和化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)良特點(diǎn)[1]，在抗靜電涂層、光電二極管、傳感器等方面表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。但因自身不溶不熔，加工困難，限制了其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。后來(lái)人們通過(guò)引入水溶性的聚合物如聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉（PSS）解決了其溶解性問(wèn)題，制備了穩(wěn)定性良好的PEDOT/PSS水溶性分散液[2]。但PEDOT/PSS仍存在導(dǎo)電率不高和在空氣中易吸潮等問(wèn)題，并且吸潮后產(chǎn)生的酸性環(huán)境還會(huì)對(duì)使用它的器件如電容器，發(fā)光二極管和電極等造成一定的腐蝕和損害[3]。為了解決這些問(wèn)題，本文通過(guò)引入丙烯酸丁酯（BA）和苯乙烯（St）這2種油溶性單體，通過(guò)乳液聚合法合成了聚（對(duì)苯乙烯磺酸鈉-丙烯酸丁酯-苯乙烯）[P（SSNa-BA-St）]三元共聚乳液，解決PEDOT/PSS膜容易吸潮的問(wèn)題，探討單體的用量、球磨機(jī)分散對(duì)PEDOT/ P（SSNa-BA-St）復(fù)合導(dǎo)電漿料性能的影響，同時(shí)對(duì)PEDOT/PSS膜和PEDOT/ P（SSNa-BA-St）膜進(jìn)行了彎曲試驗(yàn)，比較2者的柔韌性，為PEDOT復(fù)合物在防靜電涂層、有機(jī)電致發(fā)光器件、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、電極材料和光伏電池等領(lǐng)域更好地應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

對(duì)苯乙烯磺酸鈉（SSNa），聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉（PSS），3，4-乙烯二氧噻吩（EDOT），丙烯酸丁酯（BA），過(guò)硫酸鉀（KPS）和硫酸鐵[Fe2（SO4）3·xH2O]均為分析純；苯乙烯（St）和丙烯酸（AA）為化學(xué)純；超純水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 P（SSNa-BA-St）三元共聚乳液的制備

先將一定量的SSNa溶于水中并置于500 mL的四口燒瓶中，然后加入一定量的丙烯酸丁酯（BA）和苯乙

烯（St）在70 ℃的水浴中機(jī)械攪拌，通入氮?dú)饧s15 min后，加入少量的引發(fā)劑（KPS）溶液，約10 min，加入丙烯酸（AA）和水，在氮?dú)猸h(huán)境下恒溫反應(yīng)6 h，冷卻出料。

1.3 PEDOT/ P（SSNa-BA-St）復(fù)合導(dǎo)電漿料的合成

取30 g以上制備的P（SSNa-BA-St）乳液和100 g超純水置于500 mL四頸燒瓶中磁力攪拌3 min，然后將一定量EDOT單體加入燒瓶中，超聲分散10 min后，30 ℃水浴下充以氮?dú)饫^續(xù)攪拌，將引發(fā)劑KPS和硫酸鐵水溶液分別加入到反應(yīng)瓶，反應(yīng)7 h后，補(bǔ)加少量的KPS溶液繼續(xù)反應(yīng)，總反應(yīng)時(shí)間為24 h，最后將得到的漿料用200目的紗布過(guò)濾即得復(fù)合導(dǎo)電漿料。

1.4 PEDOT/PSS導(dǎo)電漿料的制備

先將少量的PSS用一定量的超純水溶解后，加入EDOT單體與其混合，超聲分散10 min，30 ℃水浴下充以氮?dú)膺M(jìn)行磁力攪拌，將引發(fā)劑KPS和硫酸鐵水溶液分別加入到反應(yīng)瓶，反應(yīng)7 h后，補(bǔ)加少量的KPS溶液繼續(xù)反應(yīng)，總反應(yīng)時(shí)間為24 h，最后將得到的漿料用200目的紗布過(guò)濾即得導(dǎo)電漿料。

1.5 PEDOT/ P（SSNa-BA-St）膜和PEDOT/P

SS膜的制備

取相同量的漿料用AFA-II型自動(dòng)涂膜器（上海普申化工機(jī)械有限公司）涂于同一尺寸PET基材上，然后在90 ℃的烘箱中烘干。

1.6 測(cè)試表征

紅外光譜由Spectrum one型傅立葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Perkin-Elmer）測(cè)定；表面電阻采用JH1500B型重錘式表面電阻測(cè)定儀（東莞市景豪防靜電科技有限公司）測(cè)定；透光率采用Lambda型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（美國(guó)PE）測(cè)定；球磨分散使用的儀器為XQM-2L型立式行星球磨機(jī)（長(zhǎng)沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司）；膜的柔韌性測(cè)試是通過(guò)將膜彎曲180°不同次數(shù)后其表面電阻的變化來(lái)表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 EDOT，PSS和PEDOT/PSS結(jié)構(gòu)表征

EDOT，PEDOT和PEDOT/PSS 的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示，EDOT、PSS和PEDOT/PSS對(duì)應(yīng)的紅外光譜如圖2 a、b、c所示。

由圖2 c可知，3113cm-1為噻吩環(huán)C=C-H中C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 981 cm-1，2 923 cm-1，2 872 cm-1為二氧次乙基環(huán)中飽和C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰；759 cm-1，891 cm-1處是噻吩環(huán)上的C=C-H中C-H彎曲振動(dòng)吸收峰，而聚合后該峰消失（圖a），說(shuō)明PEDOT是通過(guò)α-α′形式發(fā)生聚合的[4]；1 485 cm-1，1 366 cm-1處的吸收峰為噻吩環(huán)上C-C和C=C的吸收峰[5]；934 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)著噻吩環(huán)中C-S鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰[6]；1 185 cm-1，1 135 cm-1和1056 cm-1處的吸收峰為EDOT中C-O-C的振動(dòng)吸收峰，由于摻雜劑的干擾，PSS摻雜聚合后這幾處吸收峰都發(fā)生了相應(yīng)的變化（如圖c中1 183 cm-1，1 128 cm-1，1 060 cm-1處可見(jiàn)）[7]。圖b中1 052 cm-1處的吸收峰為磺酸基中S=O振動(dòng)吸收峰，摻雜聚合后該峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，并且峰的強(qiáng)度減弱（圖a中的1 038 cm-1）。通過(guò)紅外分析結(jié)果可知，EDOT 已經(jīng)聚合為PEDOT，并且PSS摻雜到了PEDOT鏈段上。

2.2 SSNa/（BA+St）不同質(zhì)量比對(duì)導(dǎo)電液性能的影響

在總固含量不變的條件下，保持BA/St質(zhì)量比不變，探討了SSNa/（BA+St）不同質(zhì)量比對(duì)PEDOT/ P（SSNa-BA-St）膜表面電阻的影響，結(jié)果如表1所示。

表1可知，PEB膜的表面電阻比PEDOT/PSS膜的表面電阻小2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明BA和St的加入有助于提高導(dǎo)電液的導(dǎo)電性能。同時(shí)從表1可以看出，隨著SSNa/（BA+St）質(zhì)量比的減小，膜的表面電阻呈先增大后減小的趨勢(shì)變化，即SSNa量最大和最小時(shí)膜的表面電阻最小，導(dǎo)電性最好。其原因?yàn)椋海?）聚合物PSS在反應(yīng)體系中作為電荷平衡離子，模板劑和分散劑，它可以提高PEDOT的聚合度和在水中的分散穩(wěn)定性，當(dāng)PSS的量較多時(shí)，PEDOT的聚合度會(huì)很高，聚合度越高，PEDOT的導(dǎo)電性越好[8]；（2）PEDOT/PSS在成膜過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)微相分離，導(dǎo)致PEDOT富集區(qū)和PSS富集區(qū)，而PSS是絕緣物質(zhì)，PEDOT是導(dǎo)電物質(zhì)，當(dāng)PSS的量越少時(shí)，導(dǎo)電的PEDOT在復(fù)合物中的比例越高，所以導(dǎo)電性越好[9]。

2.3 EDOT用量對(duì)導(dǎo)電液性能的影響

保持SSNa/（BA+St）比例不變的條件下，探討EDOT的用量對(duì)PEDOT/ P（SSNa-BA-St）膜性能的影響，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，隨著EDOT量的增加，薄膜的表面電阻先減小后增大，當(dāng)EDOT的量為2.0 g時(shí)，膜的表面電阻達(dá)到最小值103Ω，導(dǎo)電性最好，繼續(xù)增大EDOT的量，膜的表面電阻反而增大，不利于提高膜的導(dǎo)電性。因?yàn)镋DOT的量過(guò)少時(shí)，起導(dǎo)電作用的PEDOT之間無(wú)法形成很好的網(wǎng)絡(luò)通道，電子傳輸受到阻礙，導(dǎo)致導(dǎo)電性變差；當(dāng)EDOT的量過(guò)多時(shí)，在體系中充當(dāng)模板劑和電荷平衡劑的PSS它的量不足以對(duì)所有的PEDOT進(jìn)行摻雜，未摻雜的PEDOT會(huì)以本征態(tài)的形式沉積下來(lái)，且本征態(tài)PEDOT導(dǎo)電性很差[10]，導(dǎo)致導(dǎo)電漿料中起導(dǎo)電作用的PEDOT的含量減小，導(dǎo)電性變差；同時(shí)EDOT的量過(guò)多時(shí)形成的PEDOT/ P（SSNa-BA-St）鏈剛性增加，所成的膜很脆，容易出現(xiàn)開(kāi)裂，也會(huì)導(dǎo)致膜的導(dǎo)電性下降。

2.4 復(fù)合膜的柔韌性

柔韌性是指物體在受力變形后，不易折斷的性質(zhì)。當(dāng)膜的柔韌性很差時(shí)，將導(dǎo)電膜來(lái)回彎曲后，膜會(huì)發(fā)生斷裂，導(dǎo)致膜不連續(xù)，電子躍遷的部分網(wǎng)絡(luò)通道被阻斷，使膜的表面電阻增大；當(dāng)膜的柔韌性很好時(shí)，進(jìn)行彎曲后，膜不會(huì)被破壞，其表面電阻不會(huì)受到影響或影響很小。

文中通過(guò)將PET為基材的導(dǎo)電膜彎曲180°不同次數(shù)，測(cè)試彎曲前后膜表面電阻R的變化來(lái)判斷膜的柔韌性，當(dāng)R彎曲/R未彎曲的值越小時(shí)，膜的柔韌性越好，反之，膜的柔韌性越差。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

由表3可知，當(dāng)彎曲次數(shù)在40次以下時(shí)，PEDOT/PSS膜和PEB膜的電阻彎曲前后都沒(méi)有變化，說(shuō)明2者彎曲后都沒(méi)有被破壞；當(dāng)彎曲次數(shù)達(dá)到70次時(shí)，PEDOT/PSS膜的R3/R0值增大到10，而PEB膜的R3/R0值為1，表明PEDOT/PSS膜的柔韌性要比PEB膜差，這說(shuō)明BA和St的加入有助于提高PEDOT復(fù)合膜的柔韌性；當(dāng)彎曲次數(shù)達(dá)到100次時(shí)，PEB-1膜和PEB-2膜的R4/ R0值增大到了10，而PEB-3～PEB-5膜的R4/ R0值仍為1，表明后者的柔韌性要比前者好，說(shuō)明增加BA和St的量有助于提高PEB膜的柔韌性。

2.5 球磨分散對(duì)膜透光率的影響

由圖3和圖4可知，經(jīng)球磨分散后的導(dǎo)電液，其膜的透光率比未分散時(shí)有所提高，且隨著球磨分散時(shí)間的增加膜的透光率逐漸增大，這可能是由于球磨分散有助于減小導(dǎo)電液中粒子的尺寸，使其分散更均勻，從而所成的膜更光滑更平整。

2.6 球磨分散時(shí)間對(duì)膜表面電阻的影響

選取PEB-2膜來(lái)探討球磨分散時(shí)間對(duì)膜表面電阻的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知，經(jīng)球磨分散后，膜的表面電阻與未分散前相比基本上都增大了1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，這可能是球磨分散破壞了部分PEDOT鏈的有序結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性變差。

3 結(jié)論

1）使用化學(xué)氧化法合成了PEDOT/PSS導(dǎo)電漿料和PEDOT/ P（SSNa-BA-St）復(fù)合導(dǎo)電漿料，導(dǎo)電漿料中加入BA和St單體后，減小了膜的表面電阻，增加了膜的柔韌性；

2）當(dāng)EDOT量增大，膜的表面電阻先減小后增大；在SSNa/（BA+St）質(zhì)量比一定情況下，將EDOT的量從0.5 g增大到2.5 g過(guò)程中，EDOT的量為2.0 g時(shí)，膜的表面電阻最小，導(dǎo)電性最好；

3）隨著SSNa/（BA+St）比例的減小，膜的表面電阻呈先增大后減小的趨勢(shì)變化，即SSNa量最大和最小時(shí)膜的表面電阻最小，導(dǎo)電性最好；球磨分散有助于提高膜的透光率，但是會(huì)破壞部分PEDOT鏈的有序結(jié)構(gòu)，使導(dǎo)電性變差。

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