王兆?！↓R暑華 楊睿

隨著科技的進(jìn)步，微電子集成技術(shù)以及大功率電機(jī)的發(fā)展，對導(dǎo)熱材料的要求越來越高，傳統(tǒng)的金屬和金屬氧化物導(dǎo)熱材料已經(jīng)無法滿足一些特殊場合對于材料絕緣導(dǎo)熱的要求。高分子材料由于具有耐化學(xué)腐蝕、電絕緣性能優(yōu)異、力學(xué)及抗疲勞性能優(yōu)良等特點，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于當(dāng)今的電子電氣工業(yè)中，然而，絕大多數(shù)高分子材料熱導(dǎo)率極低，一般遠(yuǎn)小于1 W/（mK），制約了其在電子行業(yè)的應(yīng)用[1]。

目前，提高高分子材料導(dǎo)熱性的最有效方法主要是在高分子基體中加入適量的高導(dǎo)熱填料[2]，對于主要起絕緣作用的導(dǎo)熱材料來說，導(dǎo)熱填料一般選擇金屬氧化物（BeO、MgO、Al2O3、NiO等）、碳化物（SiC、BC等）和金屬氮化物（AlN、Si3N4、BN等）[3～5]。填充型導(dǎo)熱絕緣高分子材料是在普通的絕緣高分子材料中添加導(dǎo)熱填料，通過導(dǎo)熱填料之間的相互作用，在高聚物基體中形成類似網(wǎng)狀或鏈狀的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，從而改善導(dǎo)熱性能。

由于導(dǎo)熱高聚物的導(dǎo)熱性能是導(dǎo)熱填料所決定的，因此，導(dǎo)熱填料的種類、形狀、尺寸和加入的比例都對復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能有很大的影響[6]。

1 不同填料對導(dǎo)熱性能的影響

目前最常用的導(dǎo)熱填料是氧化鋁（Al2O3）[8]。氧化鋁具有硬度高、高溫強(qiáng)度大、抗氧化性能好、熱線脹系數(shù)小等優(yōu)異性能，雖然與其他填料相比，其熱導(dǎo)率不高，但價格較低、來源較廣、填充量較大，因而被廣泛用作聚合物填料以提高其強(qiáng)度和導(dǎo)熱性[9，10]。實驗表明，填料的填充量較低時，選用粒徑較大的Al2O3對導(dǎo)熱性能提高貢獻(xiàn)更大；當(dāng)填料的填充量較高時，小粒徑Al2O3改善導(dǎo)熱性能更加優(yōu)異[11]。但是由于Al2O3作為導(dǎo)熱填料時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較小，一般為1～1.5 W/（mK），已經(jīng)不能滿足當(dāng)今科技對于導(dǎo)熱性能的更高要求，因此對于性能更加優(yōu)異的導(dǎo)熱填料研究是必然的發(fā)展趨勢。

氮化鋁雖然熱導(dǎo)率高，但是價格昂貴，所以一般與其他填料混合進(jìn)行導(dǎo)熱改性。Jung-Pyo Hong等人[12]嘗試使用氮化鋁（AlN）[13～15]和氮化硼（BN）[16～18]粉末的混合物來提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。實驗結(jié)果表明，具有相同粒徑的AlN、BN粉末的相對組成比例為1∶1時，填料間形成最大堆砌度，界面熱阻較小，導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)增加，此時復(fù)合材料的導(dǎo)熱性最好，熱導(dǎo)率可達(dá)8.0 W/（mK）。

氮化硅（Si3N4）[19，4] 作為導(dǎo)熱填料的性能也很優(yōu)異。周文英等[1]在使用Si3N4填充聚乙烯以提高其導(dǎo)熱性能的研究中發(fā)現(xiàn)，聚合物的熱導(dǎo)率隨著Si3N4顆粒的增大而降低。Si3N4粒徑為0.2 μm，填充體積分?jǐn)?shù)為20%時，聚乙烯的熱導(dǎo)率最高可達(dá)1.2 W/（mK）；使用偶聯(lián)劑對Si3N4進(jìn)行表面處理之后，熱導(dǎo)率可達(dá)到1.8 W/（mK）。

碳化硅（SiC）是一種共價鍵很強(qiáng)的化合物，常見的有六方晶系的α-SiC和立方晶系的β-SiC，類似金剛石結(jié)構(gòu)。碳化硅具有耐腐蝕、耐高溫、強(qiáng)度大、導(dǎo)熱性能良好、抗沖擊等特性，同時具有熱導(dǎo)率高、抗氧化、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。C Nathaniel 等[21]以SiC 為導(dǎo)熱填料填充環(huán)氧樹脂，發(fā)現(xiàn)納米SiC能夠促進(jìn)環(huán)氧樹脂的固化，更易在樹脂體系內(nèi)部形成導(dǎo)熱通路或者導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，減少環(huán)氧樹脂內(nèi)部空隙率，提高了材料的導(dǎo)熱性能。但是在合成碳化硅的過程中產(chǎn)生的碳和石墨難以去除，產(chǎn)品純度較低，電導(dǎo)率高，限制了其在絕緣性能要求高的材料中的應(yīng)用；其密度較大，在有機(jī)硅類膠中易沉淀分層[22]。

2 導(dǎo)熱填料的表面處理

無機(jī)粒子和有機(jī)樹脂基體界面間相容性很差，粒子在基體中很容易聚集成團(tuán)，難以有效分散。此外，由于無機(jī)粒子與有機(jī)樹脂的表面張力差異使得粒子表面很難被樹脂潤濕，導(dǎo)致2者界面處存在空隙，提高了復(fù)合材料的界面熱阻。必須對導(dǎo)熱粒子進(jìn)行表面處理以改善2者界面結(jié)合情況。填料表面潤濕程度影響填料的分散狀態(tài)、填料與基體的粘接強(qiáng)度、基體與填料界面的熱障大小，尤其是納米填料，如果不能有效對其表面進(jìn)行改性，則無法將其以納米尺寸分散到高分子基體中去。通過特殊的工藝使導(dǎo)熱填料在基體中形成“隔離分布態(tài)”時，即使很小的用量也會賦予材料較高導(dǎo)熱性[23]。因此，對填充粒子進(jìn)行改性，改善其在高分子中分布具有重要的意義。

目前粒子表面改性一方面可以采用傳統(tǒng)的偶聯(lián)劑改性，如硅烷和鈦酸酯偶聯(lián)劑及其他類型表面處理劑。Si3N4經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑的表面處理，填充得到的高密度聚乙烯的熱導(dǎo)率可以從1.2 W/（mK）提高到1.8 W/（mK）[1]。

另一種表面改性方式是表面包覆，通過無機(jī)粒子或者分子質(zhì)量較小的高分子包覆導(dǎo)熱性良好的金屬粒子或者碳納米管等，以達(dá)到導(dǎo)熱絕緣的目的。趙瑾朝等[20]在對聚氨酯/二氧化硅包覆多壁碳納米管導(dǎo)熱與電絕緣性能的研究中，通過溶膠-凝膠法制備了厚度為30～50 nm的二氧化硅（SiO2）包覆多壁碳納米管（SiO2-MWNTs），并與聚氨酯（PU）復(fù)合制備了PU/SiO2-MWNT復(fù)合材料。由于SiO2包覆層的電絕緣作用，PU/SiO2-MWNT復(fù)合材料保持了PU的電絕緣性能。同時SiO2包覆層作為過渡層，降低了PU與MWNTs間的模量失配，減少了聲子的界面散射，提高了PU/SiO2-MWNT復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。當(dāng)SiO2-MWNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和1.0%時，PU/SiO2-MWNT復(fù)合材料的熱導(dǎo)率分別提高了53.7%和63.8%。

3 填料形狀及粒徑的影響

不同微觀表面形態(tài)填料具有不同的幾何結(jié)構(gòu)和微觀形態(tài)，對復(fù)合材料性能有很大的影響。導(dǎo)熱填料主要有粒狀、片狀、纖維狀等，如果導(dǎo)熱填料在材料中分散相互結(jié)合形成類似網(wǎng)狀或鏈狀的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，那么該填料適合用于提高絕緣高分子材料熱導(dǎo)率。汪雨狄等[24]研究了粉末、晶須、纖維狀A(yù)lN增強(qiáng)超高分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE）導(dǎo)熱性能，發(fā)現(xiàn)在AlN 臨界值以上熱導(dǎo)率隨用量的增加升高明顯，表明在材料內(nèi)部形成了某種導(dǎo)熱通路；理論分析和實驗結(jié)果表明相同用量AlN粉末，晶須、纖維對材料熱導(dǎo)率影響不同。其中晶須提高材料的熱導(dǎo)率最為有效，粉末的提高效果最差，表明材料的熱導(dǎo)率與AlN 形態(tài)及其在材料中分布有密切關(guān)系。

填料粒徑大小對體系的熱導(dǎo)率有一定影響。導(dǎo)熱填料經(jīng)過超細(xì)微化處理可有效地提高其自身的導(dǎo)熱性能，同一種導(dǎo)熱填料，填料粒徑越小，越有利于其在絕緣高分子材料中的均勻分散和導(dǎo)熱填料之間的相互接觸和相互作用，有利于提高熱導(dǎo)率。但在填料含量很高的情況下，基體樹脂內(nèi)部已經(jīng)形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，粒徑大小的影響可以忽略[25，26]。

唐明明等[27]分別以納米Al2O3和微米Al2O3為導(dǎo)熱填料填充SBR丁苯橡膠樹脂，發(fā)現(xiàn)在相同的添加比例下，納米Al2O3體系的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能優(yōu)于微米Al2O3體系。C Nathaniel等[21]分別以納米SiC 和微米SiC 為導(dǎo)熱填料填充環(huán)氧樹脂，發(fā)現(xiàn)納米SiC粒子比微米粒子更能提高環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率和力學(xué)性能。

在同一尺寸單位下，由填充型導(dǎo)熱材料機(jī)制上分析，粒徑變大時，其相互之間接觸的幾率變大，更容易形成導(dǎo)熱通路，有利于導(dǎo)熱性能的提高。S Z Yu[28]研究不同粒徑SiC的填充實驗。數(shù)據(jù)顯示在20 ℃、SiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，熱導(dǎo)率隨著SiC粒徑增大而變大。Kiho Kim等人[29]在用氮化硅改性環(huán)氧樹脂的研究中發(fā)現(xiàn)，分別使用粒徑為1、8、12 μm的氮化硅顆粒，加入填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由50%增加到70%，粒徑為12 μm的氮化硅填料在加入量為70%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，聚合物的熱導(dǎo)率最高，為4.11 W/（mK）。

4 填料用量的影響

在填料用量較低時，其熱導(dǎo)率大小對高分子復(fù)合材料的總體熱導(dǎo)率影響甚微，主要原因是填料用量過少，熱阻較大，導(dǎo)熱填料之間不能形成真正的接觸和相互作用，對導(dǎo)熱性能的提高幾乎沒有作用，熱導(dǎo)率主要取決于基體樹脂。只有導(dǎo)熱填料的填充量達(dá)到某一臨界值時，導(dǎo)熱填料之間才有相互作用，體系中才能形成類似網(wǎng)狀或鏈狀的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，從而提高其熱導(dǎo)率。

Zhou Yongcun[13]等在對氮化鋁（AlN）填充聚丙烯酸甲酯提高導(dǎo)熱性能的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著AlN填料所占的體積分?jǐn)?shù)由10%增加到70%，聚合物的熱導(dǎo)率也隨之提高。當(dāng)AlN的體積分?jǐn)?shù)為50%時，熱導(dǎo)率有大幅提高；在AlN的體積分?jǐn)?shù)增加到70%時，聚合物的熱導(dǎo)率最高，達(dá)到1.87 W/（mK）。

5 展望

填充型導(dǎo)熱絕緣高分子材料在各個領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越廣泛，但是國內(nèi)外對于導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料的研究進(jìn)展并不理想，主要是填料的表面處理和填料與樹脂基體混合困難等因素制約了復(fù)合材料熱導(dǎo)率的提高，阻礙了在實際中的應(yīng)用。為了提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，提高導(dǎo)熱性能，必須對填料的選擇和處理做進(jìn)一步的研究。

首先，進(jìn)一步研究各種傳統(tǒng)導(dǎo)熱填料的表面形態(tài)、尺寸對復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響，嘗試不同種類、不同尺寸填料混合使用的效果，探究填料的最佳加入量；其次，研究填料的表面處理，降低填料之間的熱阻，改善填料與樹脂基體之間的相互作用；最后，在以后的研究中探索尋找更新的、更高性能的導(dǎo)熱填料，以得到性能優(yōu)異的導(dǎo)熱絕緣高分子材料。

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