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非異氰酸酯路線合成聚羥氨酯的研究

2014-04-29 00:44:03張興宏等
粘接 2014年8期
關(guān)鍵詞:聚氨酯二氧化碳

張興宏等

摘要:由非異氰酸酯路線合成聚氨酯,避免使用有毒、難運(yùn)輸和貯存的異氰酸酯,是聚氨酯的綠色合成路線,屬于高分子合成化學(xué)的前沿課題。本文報道了一種由雙環(huán)碳酸酯與二元胺加成聚合制備聚羥氨酯的新路線,其中雙環(huán)碳酸酯是由含雙環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂與二氧化碳(CO2)在雙金屬氰化絡(luò)合物與季銨鹽組成的二元催化劑催化下高效偶合反應(yīng)得到。雙環(huán)碳酸酯在季銨鹽催化下與二元胺加成聚合,得到聚羥氨酯。由此提供了一條以環(huán)氧樹脂、CO2和二元胺為原料合成聚羥氨酯的新途徑。

關(guān)鍵詞:二氧化碳;聚氨酯;非異氰酸酯;雙金屬氰化絡(luò)合物

中圖分類號:TQ323 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1001-5922(2014)08-0031-04

聚氨酯(Polyurethane,PU)是一種極其重要的基礎(chǔ)高分子材料。因聚氨酯具有高強(qiáng)度、高耐磨、耐低溫等優(yōu)良性能,且加工成型方便,可制成彈性體、發(fā)泡材料、膠粘劑等,廣泛應(yīng)用于汽車制造、電子電器、建筑、輕工等領(lǐng)域。但是聚氨酯一般是由二(或多)元醇與異氰酸酯反應(yīng)而得,需用有毒的、貯運(yùn)不便的異氰酸酯,加之異氰酸酯一般由劇毒的光氣制造,因而現(xiàn)有聚氨酯工業(yè)的產(chǎn)業(yè)鏈存在巨大的環(huán)境和健康風(fēng)險。隨著社會發(fā)展和人們對環(huán)境保護(hù)的日益關(guān)注,發(fā)展環(huán)境友好的、安全的非異氰酸酯制備聚氨酯的工藝路線成為當(dāng)前高分子合成化學(xué)研究的熱點(diǎn)。其中以二氧化碳(CO2)為原料,與環(huán)氧化物偶合合成多環(huán)碳酸酯、然后再與二元胺反應(yīng)制備聚氨酯的途徑近年來受到科技工作者的廣泛關(guān)注[1~4]。

另一方面,CO2是一種大氣污染物,是導(dǎo)致溫室效應(yīng)和全球變暖的關(guān)鍵排放物之一。因而以CO2為合成原料,既可實(shí)現(xiàn)CO2的有效利用,又減排了CO2,對推動經(jīng)濟(jì)、社會的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[5]。由CO2與單環(huán)氧化物偶合反應(yīng)制備環(huán)碳酸酯的方法已在工業(yè)上應(yīng)用,所得產(chǎn)品可用作低毒的極性非質(zhì)子溶劑和反應(yīng)中間體。但迄今為止關(guān)于催化多官能團(tuán)的環(huán)氧化合物(或環(huán)氧樹脂)與CO2偶合反應(yīng)的報道很少,少數(shù)幾個例子是在極性溶劑如四氫呋喃、二甲基亞砜和N-甲基吡咯烷酮等存在下,以鹵化鋰為催化劑催化二(多)環(huán)氧化合物如雙酚A二縮水甘油醚、聚(丙烯酸縮水甘油醚)等與CO2偶合反應(yīng),可選擇性的合成得到相應(yīng)的多環(huán)碳酸酯[6],然后再與二元胺反應(yīng),制得不同結(jié)構(gòu)的聚羥氨酯。但其反應(yīng)時間長、催化劑難以回收,在反應(yīng)過程中使用的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑,造成了分離的困難、能耗的增大和合成成本的增加。這實(shí)際上制約了CO2路線合成聚羥氨酯的發(fā)展和應(yīng)用。

催化環(huán)氧樹脂與CO2偶合的反應(yīng)路線,與單環(huán)氧化物如環(huán)氧丙烷與CO2的偶合反應(yīng)相比,具有以下特點(diǎn):一是工業(yè)級環(huán)氧樹脂含水量一般較高,且難以除去,因而需采用耐水的催化體系;二是環(huán)氧樹脂本身黏度較大,需在反應(yīng)體系中加入有機(jī)溶劑,有利于反應(yīng)順利進(jìn)行。本文在課題組前期研究的基礎(chǔ)上[7],報道了一種鋅-鈷雙金屬氰化絡(luò)合物[Zn-Co(III)DMCC]與十六烷基三甲基溴化銨(CTBA)組成的二元催化體系直接催化雙酚A二縮水甘油醚和CO2的偶合反應(yīng),高產(chǎn)率合成雙環(huán)碳酸酯、再與己二胺反應(yīng)制備聚羥氨酯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

K3Co(CN)6(ACROS,95%)使用前用熱水重結(jié)晶。ZnCl2、叔丁醇(t-BuOH)、十六烷基三甲基溴化銨(CTBA)、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮和己二胺均為分析純試劑(阿拉丁試劑),未經(jīng)純化直接使用。結(jié)晶性雙酚A二縮水甘油醚(BisAG)為工業(yè)品,未經(jīng)純化直接使用。

儀器:100 mL磁力高壓反應(yīng)釜;Vector 22紅外光譜分析儀;Bruker Advanced DMX 400-MHz核磁共振測試儀。

1.2 催化劑的制備[8]

將8.0 g ZnCl2溶解于10 mL 去離子水和10 mL叔丁醇組成的混合溶液中(溶液1);稱取6.6 g K3Co(CN)6溶解于10 mL去離子水中(溶液2),在劇烈攪拌下將溶液2加入至溶液1中,再升溫至75 ℃,繼續(xù)攪拌反應(yīng)3 h;然后過濾并用1 000 mL去離子水/叔丁醇混合溶液(V∶V = 1∶1)洗滌數(shù)次;產(chǎn)生的白色黏性固體用去離子水/叔丁醇混合溶液化漿3 h,再過濾洗滌,上述化漿反復(fù)實(shí)施至少3次;每次化漿中叔丁醇/水的比例逐步增加,最后一次化漿時采用純的叔丁醇。最后將制備的催化劑濾餅在70 ℃下真空干燥、分析、備用。

1.3 雙環(huán)碳酸酯的合成

將100 mL高壓反應(yīng)釜用四氫呋喃清洗干凈,再在80 ℃真空干燥5 h。將設(shè)定量的Zn-Co(III)DMCC催化劑、CTBA和BisAG加入反應(yīng)釜,于60 ℃真空干燥3 h,冷卻至室溫后,負(fù)壓條件下用注射器向釜內(nèi)加入設(shè)定量四氫呋喃。然后壓入CO2,升溫至設(shè)定溫度,調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力至設(shè)定值。設(shè)定攪拌速率為500 r/min。反應(yīng)后,用冰水浴冷卻反應(yīng)釜至室溫,再緩慢排出CO2。旋蒸除去有機(jī)溶劑后,采用1H NMR表征,確定環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率。以四氫呋喃為沉淀劑,將未反應(yīng)的BisAG、半加成產(chǎn)物除去,真空干燥后得到純凈的雙環(huán)碳酸酯(BisAC)。

1.4 聚羥氨酯的合成

將一定量的上述BisAC、1,6-己二胺、CTBA和N-甲基吡咯烷酮加入到50 mL圓底燒瓶中,磁力攪拌下于60 ℃反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)粗產(chǎn)物用乙醚沉淀,收集沉淀物,干燥后得到聚羥氨酯。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn-Co(III)DMCC催化劑及其結(jié)構(gòu)

鋅-鈷雙金屬氰化絡(luò)合物是一種類普魯士藍(lán)結(jié)構(gòu)的典型配合物。當(dāng)氯化鋅與K3Co(CN)6等當(dāng)量反應(yīng)時,產(chǎn)物具有高的結(jié)晶度,晶胞是面心立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),但無催化活性。當(dāng)氯化鋅過量時,所得的產(chǎn)物是環(huán)氧化物開環(huán)聚合及其與CO2共聚的高活性催化劑[7]。按照本課題組的方法[8]制備了該催化劑并用于雙環(huán)氧化物與CO2的偶合反應(yīng)。

采用透射電鏡技術(shù)(SEM)表征了Zn-Co(III) DMCC催化劑的表面形貌結(jié)構(gòu)。如圖1所示,催化劑為納米片狀結(jié)構(gòu),邊長約100~500 nm,厚約20~50 nm。片的層層疊加使之形成松散的聚集態(tài),這種聚集結(jié)構(gòu)有利于催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中的分散。通過氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)測得該催化劑呈較大的BET比表面積,達(dá)653 m2/g,平均孔徑為2.9 nm。較大的比表面積和介孔結(jié)構(gòu)有利于提高催化劑的活性中心與反應(yīng)物的接觸幾率,從而可以提高其催化活性。

2.2 反應(yīng)條件對偶合反應(yīng)的影響

以低沸點(diǎn)的四氫呋喃為溶劑,考查了Zn-Co(III) DMCC/CTBA用量比、反應(yīng)時間和壓力對BisAG/CO2偶合反應(yīng)的影響,結(jié)果列于表1。

由表1可見,在同樣反應(yīng)條件下,當(dāng)分別單獨(dú)使用Zn-Co(III)DMCC與CTBA催化反應(yīng)時,發(fā)現(xiàn)2者均能催化BisAG/CO2偶合反應(yīng)。但其催化活性相當(dāng)?shù)?。由于文獻(xiàn)上報道季銨鹽只有在較高用量時才能達(dá)到較高的單體轉(zhuǎn)化率,如6號所示,當(dāng)采用150 mg CTBA時,BisAG轉(zhuǎn)化率達(dá)到40.0%。將Zn-Co(III)DMCC與CTBA復(fù)合使用時,在同樣條件下,BisAG轉(zhuǎn)化率可提高至65.9%,表明DMCC與CTBA之間存在顯著的協(xié)同催化作用,而有利于BisAG基團(tuán)的轉(zhuǎn)化。在同樣DMCC/CTBA用量條件下,BisAG轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間延長而提高,反應(yīng)3 h和7 h的轉(zhuǎn)化率分別為52.2%和65.9%,但反應(yīng)3 h后單體轉(zhuǎn)化的速率降低。這可能與反應(yīng)產(chǎn)物BisAC不溶于四氫呋喃,沉淀之后裹夾了不溶的Zn-Co(III)DMCC的緣故。當(dāng)在同樣條件下采用碳酸丙烯酯時,BisAG的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到84.1%,顯著高于在四氫呋喃為溶劑的單體轉(zhuǎn)化率。

由此得到了一條協(xié)同催化通用環(huán)氧樹脂與CO2偶合反應(yīng)制備多環(huán)碳酸酯的路線。其大致反應(yīng)機(jī)理如下:環(huán)氧環(huán)上的氧原子與Zn-Co(III)DMCC的金屬鋅活性中心配位,而活化環(huán)氧環(huán),使環(huán)氧環(huán)的亞甲基或次甲基易于被季銨鹽中的溴陰離子親核進(jìn)攻,促使環(huán)氧基開環(huán),有利于CO2的插入成五元環(huán)[8]。

圖2是BisAG及其與CO2偶合反應(yīng)產(chǎn)物(BisAC)的1H NMR譜圖。2種化合物的各質(zhì)子峰均標(biāo)識于譜圖中。在BisAC的1H NMR譜圖中,環(huán)碳酸酯基團(tuán)的3個特征質(zhì)子峰位于化學(xué)位移δ=5.10、4.56和4.23處,與BisAG的譜圖相比,未發(fā)現(xiàn)與環(huán)氧基團(tuán)質(zhì)子相關(guān)的化學(xué)位移峰。說明采用Zn-Co(III)DMCC/CTBA體系可順利催化BisAG環(huán)碳酸酯化。以四氫呋喃為溶劑,通過簡單洗滌步驟,即可得到純的雙環(huán)碳酸酯。特別的是,本催化體系對反應(yīng)體系中存在的水分不敏感,直接采用商用的環(huán)氧樹脂,其中水分含量達(dá)到800~1 000×10-6左右,也不影響該偶合反應(yīng)的收率和選擇性。至今還未見其他高效、耐水性催化環(huán)氧樹脂和CO2偶合反應(yīng)催化體系的報道。

2.3 聚羥氨酯的合成及其結(jié)構(gòu)表征

環(huán)碳酸酯在有機(jī)堿催化下,可與二元伯胺發(fā)生開環(huán)-環(huán)加成反應(yīng),得到含側(cè)羥基的聚氨酯。本文以上述合成的雙環(huán)碳酸酯BisAC為反應(yīng)物,在CTBA催化下與己二胺反應(yīng),制得了聚羥氨酯。純化后聚合物的收率為85.5%。

采用FT-IR和1H NMR譜圖表征了所得聚羥氨酯的化學(xué)結(jié)構(gòu),分別如圖3和圖4所示。在圖3中,雙環(huán)碳酸酯的1 793 cm-1處的羰基(C=O)特征紅外峰在反應(yīng)以后完全消失,在其產(chǎn)物譜圖的3 000~3 500 cm-1處出現(xiàn)了寬而強(qiáng)的羥基吸收峰。這是由于-OH,-NH及質(zhì)子與O、N形成的氫鍵作用的緣故。在1 710,1 654 和1 540 cm-1出現(xiàn)了氨酯鍵[-O(C=O)NH-]的特征吸收峰。圖4是所得聚羥氨酯的1H NMR譜圖。聚合物中各質(zhì)子的化學(xué)位移標(biāo)識于圖譜中。δ=5.08 和 3.84處為反應(yīng)后生成的羥基信號峰,同時未發(fā)現(xiàn)原環(huán)碳酸酯中的亞甲基和次甲基質(zhì)子峰(δ=5.09,4.58和4.34,見圖2)。上述FT-IR和1H NMR譜圖結(jié)果均證實(shí)了聚羥氨酯的結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

報道了Zn-Co(III)DMCC/CTBA催化雙酚A縮水甘油醚與CO2偶合反應(yīng)、再與己二胺反應(yīng)制備聚羥氨酯的非異氰酸酯合成聚氨酯的路線。由于Zn-Co(III) DMCC/CTBA催化體系耐受反應(yīng)體系中的水分,因而這一方法也可擴(kuò)展至以其他類型環(huán)氧樹脂與CO2的偶合反應(yīng),得到系列結(jié)構(gòu)與性質(zhì)不同的雙環(huán)碳酸酯,再與不同結(jié)構(gòu)的商用二元胺反應(yīng),可衍生出結(jié)構(gòu)豐富、性能多樣的聚羥氨酯。在這一路線中,Zn-Co(III)DMCC的非均相特征使其方便回收和再生利用,因而本文報道的路線將有力促進(jìn)非異氰酸酯路線合成聚氨酯研究的發(fā)展。下一步我們將研究這一類聚羥氨酯的應(yīng)用和環(huán)碳酸酯與二元伯胺的溫和、高效反應(yīng)方法。

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