朱華英, 穆 娟, 孔德忠

（1.無錫江南電纜有限公司, 江蘇 宜興 215234；2.無錫工藝職業(yè)技術學院，江蘇 宜興 214206）

0 前 言

我國的風力資源豐富，但是風場大部分分布在草原和沿海，這些場所都在空曠地區(qū)，溫差大，寒冷地區(qū)氣溫能達到零下40攝氏度。電纜在這種條件下敷設和使用，對電纜材料提出了極為苛刻的技術要求：極好的耐寒、耐扭性能。 一般的塑料很難在這樣的低溫下正常工作，只有按照要求制訂特殊配方的橡膠（或彈性體）才能達到使用要求。

玻璃化轉變溫度是橡膠分子鏈段由運動到凍結的轉變溫度，而鏈段運動是通過主鏈單鍵內旋轉實現(xiàn)的，因此分子鏈的柔性是關鍵。凡是能增加分子鏈柔性的因素，如加入軟化劑或引入柔性基團都會使Tg下降；反之，減弱分子鏈的柔性或增加分子間作用力的因素，例如引入極性基團，龐大側基、交聯(lián)、結晶都會使Tg升高。

從橡膠結構上分析，主鏈不含雙鍵而側鏈具有非極性基團的橡膠（如乙丙橡膠），其耐寒性較好。

主鏈不含雙鍵而側鏈具有極性基團的橡膠（氯化聚乙烯），其耐寒性較差。

一般在低溫下使用的橡膠，除低溫性能外，還要求其他性能，例如耐油、耐介質等，因此單純選用耐寒性好的橡膠往往不能同時滿足使用需求，這時就要考慮橡膠并用。

三元乙丙(EPDM)橡膠系乙烯、丙烯及少量非共軛雙烯的三元共聚物，具有優(yōu)異的耐熱老化性、耐臭氧性和低溫性能，廣泛應用于電纜行業(yè)。氯化聚乙烯(CPE)是聚乙烯通過氯取代反應而制成的無規(guī)生成物，氯質量分數(shù)為35%左右的氯化聚乙烯作為一種彈性體，分子中不含雙鍵，具有較好的耐候性、耐熱性、耐臭氧性、耐油性等特點。這兩種橡膠均為主鏈飽和結構，具有較好的共硫化性，兩者進行共混并用，性能上可取長補短[1]。本項目主要進行Nordel IP 3722P與氯化聚乙烯（CPE135B）并用的研究，在滿足低溫要求的同時達到耐油和阻燃效果。

1 實 驗

1.1 主要原材料及生產廠

CPE，牌號135B，濰坊亞星化工有限公司；DCP，上海高橋石化精細化工有限公司；鈣鋅穩(wěn)定劑，蘇州品正化工有限公司；氧化鎂，昆山源江化工有限公司；防老劑RD，浙江黃巖華星化學廠；加工助劑A-16，上海天留電纜材料有限公司；高耐磨炭黑（N330），蘇州聯(lián)鑫炭黑有限公司；硫化促進劑TAIC，杭州科利化工有限公司；DOS，洛陽嘉瑞塑業(yè)有限公司；沉淀法白炭黑，蘇州藏書建材有限公司；其他原料均為市售。

1.2 主要試驗儀器、設備

XK-160B型雙輥筒開放式塑煉機，無錫第一橡塑機械公司；QLB-25D/Q型平板硫化機，無錫新銳橡塑機械公司；GT270102AE 型拉力強度試驗機，高鐵檢測儀器有限公司；BC-2型低溫脆化沖擊試驗儀，上海彭浦制冷器有限公司；WD270C低溫拉伸試驗儀，常熟市環(huán)境試驗設備有限公司；XG-CN2型老化試驗箱，南通宏大實驗儀器有限公司；氧指數(shù)測定儀（HC-2CZ型），南京市方山分析儀器設備廠。

1.3 性能測試

試樣性能測試按GB7594-1987、TICW/01-2009、GB 2951-2008標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 骨架材料的選取

國內市場上銷售的氯化聚乙烯品種較多，質量、性能也有所差異。濰坊亞星生產的CPE135B性能穩(wěn)定，殘留結晶度低，氯分布均勻，脫氯化氫溫度較高，起始時間長，耐熱性較好；相同配方的情況下，濰坊亞星的CPE135B強度和伸長率也較高[2]；且氯化聚乙烯與其他合成橡膠相比較價格較低(一般在12元/kg)，這樣可以有效降低混煉膠成本，因此我們選用了濰坊亞星的CPE135B。

綜合加工性能和物理及力學性能的要求，我們選擇乙烯含量較高( 70%左右)、低門尼黏度、半結晶的橡膠Nordel IP 3722P作為主要基體材料，主要技術指標如下:ML1+4（125℃） 20，乙烯含量70. 5%，二烯含量0.5%，中等分子量分布。橡膠型氯化聚乙烯選用CPE135B，不同配比的CPE/EPDM 并用膠的物理及力學性能見表1所示。

表1 不同配比的CPE/EPDM并用膠物理及力學性能

從表1可以看出，隨著EPDM用量的逐步增加，膠料的拉伸強度、拉斷伸長率、氧指數(shù)也逐漸減少，低溫性能增加，并用膠具有極佳的耐熱老化性，考慮實際生產中材料成本、生產效率、產品性能的各種因素, 確定CPE/EPDM的并用比為(70～80)/ (30～20)。

2.2 硫化體系

通?！狢—C—交聯(lián)鍵耐熱性最好，其離解能為263.8 kJ/mol (或63 kcal/mol)[3]；單硫鍵次之，為146.kJ/mol(或35 kcal/mol)；多硫鍵的耐熱性最差，其離解能僅113～117 kJ/mol(或27～28 kcal/mol)。目前適合氯化聚乙烯的硫化劑大體分為硫脲類、胺類及有機過氧化物三種。氯含量不同的 CPE，對三種硫化體系的適應性也不相同，例如氯含量高的CPE，以硫脲類NA-22、DETU等作硫化劑效果最佳，硫化膠的力學性能好，但耐熱老化性能不夠理想。用胺類 （氨基甲酸六次甲基二胺等）作硫化劑時，硫化膠的壓縮永久變形較大。而作為電線電纜行業(yè)用的氯化聚乙烯含氯量較低，因而普遍采用有機過氧化物作硫化劑 。

乙丙膠和氯化聚乙烯兩者具有共硫化特性，都可用過氧化物硫化。通常使用 DCP 對其進行硫化。

采用 DCP 作為硫化體系時，交聯(lián)和斷裂同時發(fā)生，為抑制斷裂反應，可添加具有官能團的共硫化劑。共硫化劑可大大加快硫化速度，提高交聯(lián)密度，改善硫化膠的耐溫性能。適用的共硫化劑有TAC(三聚氰酸三烯丙酯)、TAIC(三聚異氰酸三烯丙酯)、EDMA(二甲基丙烯酸乙烯酯)、DAIC(二烯丙基異氰酸酯)、DAP(苯二甲酸二烯丙酯)、TMPTM(三羥甲基三甲基丙烯酸酯) 等，其中以TAC、TAIC 共硫化效果較好，我們選用TAIC作共硫化劑。

硫化劑及硫化助劑的用量對膠料的焦燒時間和硫化膠的力學性能有顯著的影響，用量太多，在混煉及擠出加工過程中易焦燒；用量太少，硫化不充分，力學強度偏低，伸長率大?？紤]到本公司連續(xù)硫化管道的長度等因素，DCP用量為4.9份，TAIC用量在2.0份，可滿足產品性能及生產要求。

2.3 補強填充體系

炭黑是橡膠工業(yè)中最重要的補強性填料，對于填充聚合物體系的加工性能和成品性能具有決定性的影響。炭黑的加入能使橡膠的拉伸強度、耐磨耗性同時獲得明顯的提高。筆者選用N330炭黑，用量為5份。

白炭黑以其優(yōu)良的補強性能成為最主要的白色、透明補強填充劑，與炭黑的補強效果相當。用白炭黑替代炭黑，并且對阻燃性有好處。白炭黑與炭黑相比，粒子更細、表面積更大，因此硫化膠的拉伸強度、撕裂強度和耐磨性較高。但由于白炭黑的表面極性和親水性較強，與烴類橡膠分子的相容性不如炭黑好，若在橡膠中大量填充，會使膠料的門尼黏度快速增大，不僅降低了補強效果，而且膠料的定伸應力、壓縮變形、磨耗及加工性能均不如炭黑填充膠料[4]?？紤]到膠料的抗撕性能，白炭黑用量在10～15份較合適。

碳酸鈣補強作用較小，同時可以降低材料的阻燃性能。這是因為碳酸鈣會吸收阻燃劑高溫分解產生的HCl和HBr，而它們對阻燃是有利的，碳酸鈣的加入可以提高混煉的均勻性，同時降低了膠料的成本。碳酸鈣的加入量在10～15份較合適。

滑石粉常用于CPE電線配方中，滑石粉可使擠出表面更光滑，使膠料具有較好的挺性，減小壓縮變形，并有助于混煉膠在密煉時分散，改善膠料加工時存在的粘輥現(xiàn)象，使膠料有良好的包輥性[5]?；鄣募尤肓吭?0份左右較合適。

2.4 軟化、偶聯(lián)體系

GB7594-1987、TICW/01-2009中規(guī)定XH-31A膠料需要耐高低溫性能，高溫老化溫度需要通過120℃×168 h，低溫要通過零下40℃低溫拉伸，筆者選用DOS和TOTM并用，因為DOS能增加橡膠分子柔性，降低分子間的作用力，使分子鏈段易于運動；TOTM作為橡膠耐熱增塑劑，具有較高閃點，兩種增塑劑并用可以同時提高膠料的耐高低溫性能。

白炭黑、碳酸鈣、滑石粉等填充劑都有吸水性，特別是白炭黑表面具有親水性的硅烷醇基(≡Si—OH),硅烷偶聯(lián)劑中的官能團可以和碳酸鈣、滑石粉發(fā)生物理吸附，使得其表面憎水性增加、親水性減弱，增加和橡膠的相容性；硅烷偶聯(lián)劑中的官能團可以和白炭黑表面的硅烷醇反應，使白炭黑分子間的作用力減弱，從而改善其分散性；另一方面由于和聚合物發(fā)生反應，硅烷偶聯(lián)劑與聚合物結合起來，這樣就改變了填充劑的表面結構。反應的通式如下：

(RO)3SiR'X+3H2O→(HO)3SiR'X+3ROH；

(HO)3SiR'X+HO-白炭黑→白炭黑-O-Si(HO)R'X+3H2O

添加硅烷偶聯(lián)劑的結果是使混煉膠的黏度、貯存彈性模量、損耗角正切等性能下降，分散性、力學強度和耐磨等性能提高，因而控制填充劑和偶聯(lián)劑的反應對橡膠材料的高性能化是非常重要的。

2.5 防老劑和穩(wěn)定劑

氯化聚乙烯是在主鏈上沒有雙鍵的含氯聚合物，具有良好的耐熱性，脫氯化氫的速度比聚氯乙烯慢。但在加工過程中，硫化管道有190℃以上，長時間處于高溫，仍會產生氯化氫，故在配方中需加入氯化氫的吸收劑，以保證硫化的順利進行。另外，它在長期應用中受熱、氧、光等環(huán)境條件的影響，也會老化降解，故在配方中需使用穩(wěn)定劑和防老劑?？紤]到環(huán)保因素，選用市場最新出現(xiàn)的鈣鋅復合穩(wěn)定劑，有較好的穩(wěn)定作用。

根據(jù)膠料的工藝性能和老化性能要求，防老劑選用RD和MB并用，兩種防老劑共同使用，可以達到協(xié)同效應，從而可以提高膠料的熱氧老化性能。

3 膠料配方及物理及力學性能

3.1 橡膠配方

經優(yōu)化設計及多次工藝試驗，最終確定膠料的配方為：CPE135B 80，3722P 20, DCP 4.9，TAIC 2，N3305，沉淀法白炭黑 15，活性氧化鎂 12，DOS 8，TOTM 8，其他 65，含膠量46%(質量分數(shù))。

3.2 混煉工藝

混煉膠料在110L捏煉機上進行，一段加料(1) CPE和EPDM(1～2min）；(2) 小料、大料一半，油料一半（2～3min)；（3）大料一半、油料另一半（2～3min)(排料溫度在100℃±10℃)。二段加料硫化劑DCP、TAIC（1～1.5min）(排料溫度在70℃±10℃)。

4 成品電纜護套性能

試制型號規(guī)格為H07BN4-F 1×240風力發(fā)電用耐扭耐寒阻燃軟電纜，電纜外徑為27mm，共生產10000m，擠出在天津天纜電工冷喂料?120連續(xù)硫化擠出機上進行。擠出機參數(shù)為：螺桿直徑為120mm，長徑比為16:1。硫化管為不銹鋼管，長118m，傾斜25m，最高蒸氣壓力為2.0MPa，即溫度為200℃左右，冷卻水槽長為20m。擠出機溫度分布：?？跍囟葹?5～95℃，機頭溫度為90～95℃，喂料口40～45℃，機身一區(qū)溫度為75～80℃，機身二區(qū)溫度為70～75℃，螺桿溫度為40～50℃，膠料融體溫度為70～75℃。擠出機各部位及螺桿的溫度均用模溫機加熱冷卻調節(jié)，擠出電纜外徑均勻一致，表面光滑，斷面沒有氣孔。以上說明配方的混煉及擠出工藝是可行的。該電纜的物理及力學性能達到標準要求詳見表2。

表2 成品電纜護套性能

5 結 論

(1) 研制的耐寒阻燃護套料，其性能完全滿足國標TICW/01-2009《額定電壓1.8/3kV 及以下風力發(fā)電用耐扭曲軟電纜》的要求。

(2) 研制的耐寒阻燃護套料，其物理及力學性能滿足國標GB7594.5-87 XH-31A《電線電纜橡皮絕緣和橡皮護套》的性能要求。

(3) 耐寒阻燃護套料性能優(yōu)異，已大批量應用于風能用耐扭耐寒阻燃軟電纜。

[1] 彭立新,王金銀. 氯化聚乙烯/ EPDM 空調器電線電纜線芯的研制[J].橡膠工業(yè), 2001, 48 (8) :481-483.

[2] 張 新，林 磊等，電纜用氯化聚乙烯橡膠配方研究[J].電線電纜, 2012,(2):23-25.

[3] 楊清芝. 現(xiàn)代橡膠工藝學[M].北京: 中國石化出版社,1997.

[4] 木通口秀臣著，林孔勇摘譯.氯化聚乙烯(二)[J].橡膠譯叢, 1996(5):371-376.

[5] Eberhart R C,Donbbins R W.Neural Network PC Tool:A Practical Guide[M].New York: Academic Press,1990, (3):67.