張 玥，王 坤，劉大凡

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津300131）

Zhang Yue，Wang Kun，Liu Dafan（CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131，China）

電池材料

鋰離子二次電池電解質(zhì)四氟硼酸鋰制備技術(shù)研究進(jìn)展

張 玥，王 坤，劉大凡

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津300131）

四氟硼酸鋰由于具有較好的熱穩(wěn)定性，因而在鋰離子二次電池電解液中的使用比例越來越大。介紹了國內(nèi)外鋰離子二次電池電解質(zhì)四氟硼酸鋰的制備技術(shù)研究進(jìn)展，包括4種制備方法，即氣-固反應(yīng)法、水溶液法、混合溶劑法、氟化氫溶液反應(yīng)法。總結(jié)了各種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并且展望了四氟硼酸鋰的發(fā)展方向。指出制備高純度的四氟硼酸鋰將是未來的研究重點(diǎn)之一，同時(shí)四氟硼酸鋰在離子液體中的使用，以及和其他新型鋰鹽特別是含氟磺酰鋰鹽的配合使用都將是今后的研究重點(diǎn)。

鋰離子二次電池；電解質(zhì)；四氟硼酸鋰

隨著現(xiàn)代社會(huì)移動(dòng)通訊以及便攜式電器的迅猛發(fā)展，鋰離子二次電池以其能量密度大、工作電壓高、記憶效應(yīng)小、自放電率低、輕捷方便等諸多優(yōu)點(diǎn)在人們的日常生活中得到廣泛應(yīng)用［1］。目前鋰離子二次電池采用的經(jīng)典電解質(zhì)體系是將電解質(zhì)鹽溶解在有機(jī)非質(zhì)子溶劑中，商業(yè)上一般采用的電解液就是將LiPF6溶解在線型碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯組成的混合溶劑中制得。盡管LiPF6基電解質(zhì)體系具有較好的電導(dǎo)率以及能形成穩(wěn)定的SEI膜等優(yōu)點(diǎn)［2-4］，但是電池級(jí) LiPF6制備復(fù)雜，價(jià)格昂貴，對(duì)水分過于敏感，對(duì)熱不穩(wěn)定，且受熱后容易發(fā)生反應(yīng)釋放出PF5［5］。而LiBF4對(duì)環(huán)境中的水分要求不高，熱穩(wěn)定性優(yōu)于LiPF6［6］，毒性小，安全性高，而且LiBF4能在Al集電極的表面形成一層表面氧化膜，防止腐蝕［7-8］。由于LiBF4具有以上優(yōu)點(diǎn)，因而其又進(jìn)入了鋰離子二次電池電解質(zhì)的研究領(lǐng)域。

結(jié)合國內(nèi)外四氟硼酸鋰的研究進(jìn)展，綜述了LiBF4的幾種制備方法，即氣-固反應(yīng)法、水溶液法、混合溶劑法、氟化氫溶液反應(yīng)法。對(duì)各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了比較，并展望了其未來發(fā)展方向。

1 氣-固反應(yīng)法

氣-固反應(yīng)法是將氟化鋰固體和三氟化硼氣體在一定溫度下直接反應(yīng)生成四氟硼酸鋰。其反應(yīng)式：

操作方法：將BF3氣體通入放有LiF固體的容器中，兩者接觸即可生成LiBF4。但是由于LiF活性較低，該反應(yīng)基本上只能在固體表面進(jìn)行，因此反應(yīng)效率低，所得產(chǎn)品中含有大量未反應(yīng)的LiF，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

有報(bào)道稱，采用多孔的LiF為原料制備LiBF4，可以提高產(chǎn)率，降低雜質(zhì)含量［9］。其反應(yīng)式：

制備方法：通入HF氣體與LiF固體反應(yīng)生成LiHF2固體；在60～700℃條件下減壓除去LiHF2固體中的HF，形成多孔的LiF固體；通入BF3氣體，使其在50～200℃條件下與多孔的LiF固體反應(yīng)生成LiBF4。

氣-固反應(yīng)法制備LiBF4的過程比較簡(jiǎn)單，而且易于操作，但是產(chǎn)率低。采用多孔的LiF制備LiBF4的方法，雖然產(chǎn)率較高，但是反應(yīng)溫度控制較復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

2 水溶液法

水溶液法是將一定濃度的HBF4溶液與Li2CO3反應(yīng)得到LiBF4水溶液，然后除去其中的水分。其反應(yīng)式：

操作方法：將定量的HBF4水溶液與碳酸鋰發(fā)生中和反應(yīng)，得到LiBF4水溶液，蒸發(fā)其中的水分，將溶液濃縮到一定濃度，冷卻、靜置，析出LiBF4·H2O晶體，使用真空烘箱在80～180℃條件下分階段真空干燥，得到LiBF4。

由于水溶液法沒有使用BF3，因此其成本相對(duì)較低。但是由于 LiBF4易形成LiBF4·H2O、LiBF4· 3H4O晶體，所以所得產(chǎn)品質(zhì)量不高，為除去結(jié)晶水需要長(zhǎng)時(shí)間真空干燥，消耗大量電能，而且在干燥過程中，可能由于局部過熱而導(dǎo)致固體熔融、包裹等影響干燥效果?？梢岳肔iBF4在醇中溶解度大以及醇的沸點(diǎn)低等特點(diǎn)制備無水LiBF4。具體方法：利用水溶液法制備出LiBF4·H2O，再經(jīng)過短時(shí)間的真空干燥得到LiBF4·H4O和LiBF4的混合物，加入乙醇，攪拌溶液，過濾除去雜質(zhì)，然后蒸餾、真空干燥，得到無水LiBF4產(chǎn)品［10］。

3 混合溶劑法

混合溶劑法是將LiF溶解在有機(jī)溶劑中形成懸濁液，通入BF3反應(yīng)生成LiBF4，過濾、干燥除去有機(jī)溶劑，得到無水LiBF4固體。通常使用的有機(jī)溶劑為醚類，其反應(yīng)式：

但是，由于此方法得到的LiBF4在醚中難溶，而且產(chǎn)品純度不高，所以一般不能用作鋰離子二次電池用電解質(zhì)；同時(shí)醚類溶劑比較危險(xiǎn)，使用場(chǎng)合受到很大的限制。

目前一般采用幾種溶劑混合組成非水溶劑［11］。這些溶劑有如下特點(diǎn)：1）能溶解生成的LiBF4；2）與BF3形成一定的配合物；3）在較寬的溫度范圍內(nèi)是液體。由于此反應(yīng)生成的LiBF4可直接溶于溶劑當(dāng)中，使反應(yīng)平衡正向移動(dòng)，可提高產(chǎn)率。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液中的不溶物過濾掉，繼續(xù)通入BF3，使其與溶劑形成配合物，降低溶液中LiBF4的溶解度。同時(shí)，加熱濃縮混合液，可以析出LiBF4晶體。由于所用混合溶劑一般為常用溶劑，所以有利于工業(yè)上連續(xù)生產(chǎn)；此外，由于此方法并無水參與，有效地防止結(jié)晶水的生成，可制得無水LiBF4。

4 氟化氫溶液反應(yīng)法

氟化氫溶液反應(yīng)法類似于混合溶劑法，是將LiF溶解在無水HF中形成一定比例的溶液，再通入BF3反應(yīng)生成LiBF4，過濾、干燥，得到無水LiBF4固體。其反應(yīng)式：

LiBF4在HF中溶解度很小，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，LiF逐漸被消耗，生成的LiBF4逐漸析出。反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)通入過量的BF3確保反應(yīng)完全，之后在密閉設(shè)備中過濾，真空干燥得到LiBF4。此法優(yōu)點(diǎn)：由于此反應(yīng)不接觸水溶液，因此制得的LiBF4不含結(jié)晶水；通入過量的BF3，固體雜質(zhì)少；反應(yīng)速度快，產(chǎn)率高；濾液可循環(huán)使用，節(jié)約成本。缺點(diǎn)：反應(yīng)時(shí)生成的LiBF4易堵住進(jìn)氣口；由于使用無水HF溶液，對(duì)過濾、干燥設(shè)備及管路等材質(zhì)要求較高。

5 研究展望

由于四氟硼酸鋰的特性使其在目前的鋰離子二次電池電解液中的使用比例逐漸增大。但是由于制備條件所限，制得的四氟硼酸鋰雜質(zhì)含量較高，在使用中容易與鋰離子二次電池的活性物質(zhì)反應(yīng)，影響電池的正常使用，因此在使用前必須將其純化［12］。

由于鋰離子二次電池電解液要求水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.5×10-5，這就要求電解質(zhì)固體含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在2.0×10-4以下。而四氟硼酸鋰在制備過程中易形成結(jié)晶水［13］，增加了后期干燥的難度。

筆者認(rèn)為如何制備出高純度的四氟硼酸鋰將會(huì)是未來研究的重點(diǎn)之一。同時(shí)，四氟硼酸鋰在離子液體［14］中的使用，以及和其他新型鋰鹽特別是含氟磺酰鋰鹽［15-22］的配合使用都將是今后的研究重點(diǎn)。

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適合室內(nèi)空氣凈化的二氧化氯緩釋劑

本發(fā)明運(yùn)用特殊二氧化氯緩釋發(fā)生技術(shù)，配合包裝，現(xiàn)場(chǎng)制取并緩釋低濃度二氧化氯，適合室內(nèi)快速氧化分解甲醛、TVOC、NH3、H2S等污染和有異味氣體以及殺滅空氣中的細(xì)菌、病毒。由于二氧化氯的不穩(wěn)定性不便于儲(chǔ)存，目前使用二氧化氯大多分為兩大類，第一類為活化穩(wěn)定的二氧化氯溶液，但是活化效果并不理想且成本高；第二類為現(xiàn)制，反應(yīng)多使用硫酸、鹽酸，首先硫酸、鹽酸為易制毒管控藥品，且具有強(qiáng)腐蝕性，安全性不高，其次反應(yīng)很迅速，短時(shí)間產(chǎn)生較高濃度的二氧化氯，不利于室內(nèi)空氣凈化使用。本發(fā)明不但省去了使用硫酸、鹽酸，而且在反應(yīng)方法上使二氧化氯的生成速率降低，達(dá)到了緩釋效果，且伴隨氧氣產(chǎn)生達(dá)到室內(nèi)補(bǔ)氧的效果。

CN，103418014

一種制備過碳酸鈉的方法

本發(fā)明公開了一種制備過碳酸鈉的方法，主要包括以下步驟：配制雙氧水溶液；在帶有冷卻設(shè)備的混合器中，加入細(xì)小過碳酸鈉顆粒作為晶核；往混合器中噴淋雙氧水溶液，開啟冷卻設(shè)備，維持體系反應(yīng)溫度為 20～60℃；將無水輕質(zhì)碳酸鈉和固體穩(wěn)定劑通過傳輸設(shè)備加入混合器中；當(dāng)過碳酸鈉產(chǎn)品粒徑達(dá)到0.5～1.2 mm時(shí)出料；同時(shí)調(diào)節(jié)進(jìn)料速度和出料速度維持混合器物料恒定；將出料的過碳酸鈉產(chǎn)品用篩分設(shè)備進(jìn)行篩分，粒徑在0.5 mm以下的細(xì)小過碳酸鈉作為晶核定量返還入混合器中，0.5～1.2 mm的中間目標(biāo)料進(jìn)行烘干得成品。本發(fā)明制備過碳酸鈉的方法，對(duì)環(huán)境友好，設(shè)備投資小，工藝簡(jiǎn)單，能制備高品質(zhì)的產(chǎn)品，產(chǎn)品活性氧含量高，熱穩(wěn)定性和濕穩(wěn)定性好。

CN，103407970

Research progress of production technology of LiBF4for rechargeable lithium-ion battery

More and more lithium tetrafluoroborate（LiBF4）was used as electrolyte in rechargeable Li-ion battery because of its good thermal stability.The research progress of production technology of LiBF4in China and abroad was introduced.The advantages and disadvantages of preparation techniques，including gas-solid reaction method，aqueous solution method，mixed solvent method，and fluorine hydride solution method of LiBF4，were discussed.Finally，development direction of LiBF4was prospected.It was pointed out that high purity LiBF4will be one of the research focuses in future.At the same time，the application of LiBF4in ionic liquids，and its coordination with other new lithium salts，especially sulfonic acid salts containing fluoride would be also the focus of future research.

rechargeable Li-ion battery；electrolyte；lithium tetrafluoroborate

TQ131.11

A

1006-4990（2014）03-0064-03

Zhang Yue，Wang Kun，Liu Dafan
（CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131，China）

2013-10-05

張玥（1983— ），男，本科，中級(jí)工程師，從事鋰離子動(dòng)力電池電解液及添加劑的研究，已發(fā)表論文5篇。