沈振江，邴麗娜，陳萬平，王 雨，陳王麗華，江向平

（1. 海南師范大學物理與電子工程學院，海南 ?？?571158；2. 香港理工大學應用物理系，香港；3. 景德鎮(zhèn)陶瓷學院材料科學與工程學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

YBa2Cu3O7-x納米單晶超導性和室溫鐵磁性研究

沈振江1,2，邴麗娜1，陳萬平2，王 雨2，陳王麗華2，江向平3

（1. 海南師范大學物理與電子工程學院，海南 ?？?571158；2. 香港理工大學應用物理系，香港；3. 景德鎮(zhèn)陶瓷學院材料科學與工程學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

采用軟化學法制備了YBa2Cu3O7-x(YBCO)納米單晶，并與利用傳統(tǒng)固相法制備出YBCO陶瓷粉末作對比。性能測試表明：YBCO納米單晶的晶體結構為具有高結晶度和良好單相性的正交對稱鈣鈦礦結構，其具有200 nm-500 nm的粒度尺寸和很好的單晶結構，其高溫超導性具有超導轉變溫度低、轉變溫度區(qū)間寬、電阻大等性能，此外其還表現(xiàn)出了一定的室溫鐵磁性，這是由YBCO納米單晶的小尺寸效應、相滑移機制、高表面離子缺陷濃度、特殊的單晶表面性質等引起的。

YBa2Cu3O7-x；納米；單晶；超導性；室溫鐵磁性

0 引 言

YBa2Cu3O7-x(YBCO)是一種重要的高溫超導材料，因具有高臨界溫度、化學成分穩(wěn)定、環(huán)境親和性等諸多優(yōu)異性能而在很多領域有重要的研究和應用價值[1]。以往對YBCO的研究多以塊材和薄膜為研究對象，很多重要的結果也是在這種情況下取得的[2]。隨著納米科技的不斷發(fā)展，很多材料在納米尺度都表現(xiàn)出了前所未有的性能，這多與納米材料的小尺寸效應、高比表面積、高表面活性等有關[3-5]。對YBCO納米材料的研究表明，當樣品尺寸減小到納米量級時，其超導特性會表現(xiàn)出與傳統(tǒng)塊材和薄膜不一樣的性狀，針對這一點，研究者們也提出了表面特性和超導相滑移等理論[6]。

在納米材料的研究中，人們還發(fā)現(xiàn)其與磁效應有微妙的關系。研究表明，很多在常規(guī)尺寸不具有鐵磁性的材料，其中以氧化物尤為明顯，當材料的尺寸降低到納米級別時，其會表現(xiàn)出一定的室溫鐵磁性，這正是與納米材料的表面缺陷有關[7]。隨后的相關研究表明，這種鐵磁性可以與很多納米材料的本征性能相結合，甚至與之前研究認為完全不同機理的性能也能夠共存[8]。此外，與傳統(tǒng)多晶陶瓷材料相比，單晶因具有特殊的結構特點，也在YBCO性能機理研究中具有特殊的作用[9]。

對納米單晶材料而言，因為其生長過程必須要滿足一定的條件，因此納米單晶的制備過程要求較高[10]。軟化學法是一種有效的單晶制備方法，其具有過程簡單、易于操作等優(yōu)點[11]。本實驗采用軟化學法制備出YBCO納米單晶，并對其晶體結構、表面形貌、超導性和室溫鐵磁性進行了研究，研究表明YBCO納米單晶具有特殊的高溫超導性，同時其也具有一定的室溫鐵磁性。

1 實 驗

1.1 樣品制備

采用軟化學法制備樣品，將原料Y(CH3COO)3·4H2O，Ba(CH3COO)2和Cu(CH3COO)2·H2O按照1∶2∶3的化學計量比配比并溶于水形成穩(wěn)定的溶液。在溶液中加入一定量的氨水 (NH3·H2O)和檸檬酸(C6H8O7)，調整溶液的pH值為1-2。將混合好的溶液加熱攪拌至無水狀態(tài)并研磨至粉狀。再將樣品在通氧氣氛下于900 ℃熱處理4 h，之后獲得YBCO黑色粉末。此外，為了突出納米單晶性能的對比作用，利用傳統(tǒng)固相法制備出一組YBCO陶瓷粉末，在性能測試中以作比對。

1.2 性能測試

本實驗中所用化學試劑原料均購于國藥集團化學試劑有限公司(純度99.9%)。樣品晶體結構用D8 Advance X射線衍射儀測得，采用的是CuKα射線源；微觀形貌和電子衍射花樣用JEOL2011透射電子顯微鏡測得；超導性能在封閉式循環(huán)制冷系統(tǒng)中采用四電極式測得，電極是用脈沖激光沉積PLD-450J制得；室溫鐵磁性用振動樣品磁強計LH-3測得。

3 結果與討論

圖1為YBCO納米單晶和陶瓷粉末的XRD圖譜。如圖所示，YBCO納米單晶的結晶度很好，與陶瓷粉末一樣表現(xiàn)為純相YBCO(對應JCPDS標準衍射卡片38-1433)，同為具有正交對稱性的鈣鈦礦結構。有文獻表明，在YBCO的制備過程中，熱處理溫度具有非常重要的作用[6,12]。其中以860 ℃-920 ℃為最佳熱處理溫度區(qū)間，如果熱處理溫度不適合，就會導致最終得到的樣品結晶度和單相性受到影響。如圖1所示，在900 ℃下得到的YBCO納米單晶粉末具有非常好的結晶度和單相性。

圖1 YBCO納米單晶和陶瓷粉末的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of YBCO single crystal and ceramic powders

圖2 YBCO納米單晶在不同放大率下的TEM照片和電子衍射花樣Fig.2 TEM images and corresponding SAED pattern of YBCO single crystal

圖2為YBCO納米單晶在不同放大率下的TEM照片和電子衍射花樣。圖2a所示為納米單晶的團簇，可以看到本實驗中所得到納米單晶的粒度為200 nm-500 nm。圖2b-c所示為高倍放大的YBCO納米單晶表面形貌，其具有規(guī)則的單晶紋理和標準的晶面間距。圖2d為納米單晶電子衍射花樣，可以看到YBCO納米單晶具有標準的單晶電子衍射花樣，其最近的三個衍射點所對應的晶面分別為(030)、(121)、(111)，這也與標準衍射卡片相對應。由此可見，本實驗中納米單晶具有高度的結晶度，結合XRD圖譜可知，本實驗中通過軟化學法制得的YBCO納米單晶具有很好的單晶結構和結晶度。

圖3為YBCO納米單晶和陶瓷粉末的電阻-溫度曲線。可以看到YBCO陶瓷粉末具有明顯的高溫超導性能，其電阻在84.4 K處有顯著的變化，其超導轉變溫度區(qū)間為6 K。對YBCO納米單晶而言，其高溫超導性能也是顯而易見的，圖3中對應曲線的電阻突變可以證明這一點。此外還必須注意到，與陶瓷粉體相比，其超導轉變溫度略低在82.9 K，同時其超導轉變溫度區(qū)間也更寬約為25 K。此外，其整體電阻也有所增大，在開始轉變溫度以上其電阻隨溫度變化的斜率也有所增大。這些都說明了YBCO納米單晶中同樣存在高溫超導性，不過其具有一定的特殊性。

對YBCO而言，高溫超導性是其本征特性。研究表明其高溫超導性和表面離子缺陷、樣品尺寸、相滑移理論等都存在著內在的聯(lián)系。YBCO納米單晶之所以能表現(xiàn)出與陶瓷粉體所不同的高溫超導特性，我們認為有三個方面的原因：首先，納米材料的小尺寸效應[13]，當樣品的尺寸降低到納米量級時，其會具有更多的表面離子缺陷，一方面小尺寸會使常規(guī)狀態(tài)下的載流子遷移率受到限制，造成電阻的增大，另一方面更多的表面離子缺陷也會直接導致超導轉變區(qū)間的變寬和電阻的增大；第二，納米超導材料的相滑移理論[6,14]，相滑移理論表明高溫超導材料在小尺寸下其超導轉變溫度會變低，同時其與電阻的變化也有直接的關系，一般來說，相滑移理論中存在著兩種誘導機制，量子誘導和熱誘導，然而量子誘導只存在于10 nm以下的納米材料中，因此本實驗中YBCO納米單晶的特殊高溫超導特性是與熱誘導相滑移理論有關；第三，單晶的特殊表面性質，有研究表明，YBCO單晶能夠表現(xiàn)出特殊的表面阻抗性質，這是與單晶材料特殊的表面電阻和滲透深度有關[9]，在本實驗中YBCO納米單晶不僅具有納米材料的小尺寸，同樣具有單晶的特殊表面結構，因此其高溫超導特性就會表現(xiàn)出超導轉變溫度低、轉變溫度區(qū)間變寬、電阻變大等特殊的性狀。

圖3 YBCO納米單晶和陶瓷粉末的電阻-溫度曲線Fig.3 The resistance–temperature curves of YBCO single crystal and ceramic powders

圖4 YBCO納米單晶和陶瓷粉末的磁滯回線Fig.4 Magnetization hysteresis M-H loops of YBCO single crystal and ceramic powders

圖4為YBCO納米單晶和陶瓷粉末在室溫下的磁滯回線?？梢钥吹結BCO陶瓷粉末沒有表現(xiàn)出任何的鐵磁性，其磁滯回線是一條過原點的直線。這也與以往研究結果相一致，在YBCO常規(guī)樣品中是不存在室溫鐵磁性的。然而，YBCO納米單晶卻表現(xiàn)出了一定的鐵磁性，其具有明顯的磁矩、矯頑磁場和剩磁，盡管這些數(shù)值都比較小，但這都是鐵磁性的表現(xiàn)，這說明本實驗中的YBCO納米單晶在具有高溫超導性的同時還具有室溫下的鐵磁性。

在之前對于納米尺寸非鐵磁性氧化物材料的研究中，很多材料體系都表現(xiàn)出了常規(guī)材料并不存在的室溫鐵磁性，一般認為這是與表面離子缺陷有關的，也就意味著這種非常規(guī)的室溫鐵磁性是只存在于納米材料表面區(qū)域的[7-8,15-17]。像這些材料一樣，本實驗中的YBCO納米單晶也在原有高溫超導性的基礎之上表現(xiàn)出了一定的室溫鐵磁性，這是由YBCO晶格內部銅離子位和鄰近的氧缺陷之間的離子重排引起的。由于這種效應是基于氧離子缺陷產生的，而表面區(qū)域的離子缺陷濃度又相對較高，因此這種磁效應只可能在表面區(qū)域發(fā)生。然而，正如圖4所示，盡管存在著一定的室溫鐵磁性，但是這種磁效應的強度很低，因此只有在材料的比表面積足夠大的情況下才可以觀察到，這也是為什么很多非鐵磁性氧化物材料在納米尺寸才會表現(xiàn)出這種磁效應的原因。本實驗中的YBCO納米單晶既具有納米材料的高比表面積和高表面離子缺陷濃度，同時正如之前討論所說，YBCO單晶因其獨特的結構而具有特殊的表面性質，這也是YBCO納米單晶出現(xiàn)室溫鐵磁性的原因之一。此外，眾所周知，銅氧面正是YBCO中高溫超導性產生的原因，因此本實驗中的YBCO納米單晶就不僅具有高溫超導性，也會由于特殊結構的原因能同時表現(xiàn)出室溫鐵磁性。

對YBCO而言，隨著高溫超導研究的不斷深入和納米技術、單晶制備技術的發(fā)展，研究的熱點不僅僅局限于其高溫超導性的改善，而更應關注其本征特性與新穎性能的多方面結合。對于YBCO材料體系的新性能研究還有待進一步深入。

4 結 論

采用軟化學法制備出了YBCO納米單晶，XRD圖譜表明其晶體結構為正交對陣鈣鈦礦結構，并具有高結晶度和良好的單相性。TEM照片和電子衍射花樣表明其具有200 nm-500 nm的粒度尺寸和很好的單晶結構。YBCO納米單晶在具有高溫超導性的同時也表現(xiàn)出了超導轉變溫度低、轉變溫度區(qū)間寬、電阻大等性能，此外，其還具有一定的室溫鐵磁性。這是由YBCO納米單晶的小尺寸效應、相滑移機制、高表面離子缺陷濃度、特殊的單晶表面性質等引起的。

[1] BLATTER G, FEIGEL'MAN M V, GESHKENBEIN V B, et al. Vortices in high-temperature superconductors[J]. Reviews of Modern Physics, 1994, 66: 1125-1388.

[2] PATHAKAND L C and MISHRA S K. A review on the synthesis of Y-Ba-Cu-oxide powder[J]. Superconductor Science and Technology, 2005, 18: 67-89.

[3] 王昕, 譚訓彥, 尹衍升, 等. 納米復合陶瓷增韌機理分析[J]. 陶瓷學報, 2000, 21(2): 107-111.

WANG Xin, et al. Journal of Ceramics, 2000, 21(2): 107-111.

[4] 高友良. 銀納米粒子的綠色合成及其SERS性能和應用研究[J]. 陶瓷學報, 2014, 35(3): 277-280.

GAO Youliang. Journal of Ceramics, 2014, 35(3): 277-280.

[5] 楊琳, 羅凌虹, 吳也凡, 等. 不同方法制備GDC納米粉體及其作為SOFC單電池阻擋層的應用研究[J]. 陶瓷學報, 2014, 35(2): 182-187.

YANG Lin, et al. Journal of Ceramics, 2014, 35(2): 182-187.

[6] LAU C N, MARKOVIC N, BOCKRATH M, et al. Quantum Phase Slips in Superconducting Nanowires[J]. Physical Review Letters, 2001, 87: 217003.

[7] 孫慧, 王浩, 孟德歡, 等. Bi5FeTi3O15薄膜室溫多鐵性及其磁性機理[J]. 硅酸鹽學報, 2014, 41(3): 392-395.

SUN Hui, et al. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2014, 35(2): 182-187.

[8] HASANAIN S K, AKHTAR N and MUMTAZ A. Particle size dependence of the superconductivity and ferromagnetism in YBCO nanoparticles[J]. Journal of Nanoparticle Research, 2011, 13: 1953-1960.

[9] 崔景慧, 周國梁, 潘傳龍, 等. 釔鋇銅氧單晶生長用鋯酸鋇坩堝的制備[J]. 中國陶瓷, 2014, 50(8): 42-45.

CUI Jinghui, et al. China Ceramics, 2014, 50(8): 42-45.

[10] LIANG R X, DOSANJH P, BONN D A, et al. Growth and properties of superconducting YBCO single crystals[J]. Physica C, 1992, 195: 51-58.

[11] FEIST T P and DAVIES P K. The soft chemical synthesis of TiO2(B) from layered titanates[J]. Journal of Solid State Chemistry, 1992, 101: 275-295.

[12] KOBLISHKA M R and MURAKAMI M. Pinning mechanisms in bulk high-Tc superconductors[J]. Superconductor Science and Technology, 2000, 13: 738-744.

[13] ZHANG G Q, LU X L, ZHANG T, et al. Microstructure and superconductivity of highly ordered YBa2Cu3O7-δnanowire arrays[J]. Nanotechnology, 2006, 17: 4252-4256.

[14] SHEN Z J, WANG Y, CHEN W P, et al. Electrospinning preparation and high-temperature superconductivity of YBa2Cu3O7-xnanotubes[J]. Journal of Materials Science, 2013, 48: 3985-3990.

[15] COEY J M D, WONGSAPROM K, ALARIA J, et al. Chargetransfer ferromagnetism in oxide nanoparticles[J]. Journal of Physics D-Applied Physics, 2008, 41: 134012.

[16] MONNIER R and DELLEY B. Point defects, ferromagnetism, and transport in calcium hexaboride[J]. Physical Review Letters, 2001, 87: 157204.

[17] PAN H, FENG Y P, WU Q Y, et al. Magnetic properties of carbon doped CdS: a first-principles and Monte Carlo study[J]. Physical Review B, 2008, 77: 125211.

The Superconductivity and Room Temperature Ferromagnetism of YBa2Cu3O7-xNanosize Single Crystal

SHEN Zhenjiang1,2, BING Lina1, CHEN Wanping2, WANG Yu2, CHAN Helen Lai Wah2, JIANG Xiangping3
(1. College of Physics and Electronic Engineering, Hainan Normal University, Haikou 571158, Hainan, China; 2. Department of Applied Physics and Materials Research Center, The Hong Kong Polytechnic University, Kowloon, Hong Kong, China; 3. School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

YBa2Cu3O7-xsingle crystal in nanosize was successfully synthesized via soft chemical method. A group of YBCO ceramic powders were also prepared by traditional solid reaction method for comparison. Results show that YBa2Cu3O7-xnanosize single crystal is of a single perovskite structure phase with an orthorhombic symmetry and high crystallinity. The TEM images show that its particle sizes are 200 nm-500 nm. Besides, it shows high temperature superconductivity with novel aspects, such as lower critical temperature, broader transition temperature area and higher resistance. Furthermore, unconventional room temperature ferromagnetism was also detected. Nanosize, phase slip mechanism, high ion-induced surface defect concentration and novel surface properties generated by the special structure of the nanosize single crystal were considered as the reasons.

YBa2Cu3O7-x; nanosize; single crystal; superconductivity; room temperature ferromagnetism

TQ174.75

A

1000-2278(2014)06-0573-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.06.002

2014-05-30。

2014-06-22。

國家自然科學基金項目(編號：11304069)；海南省自然科學基金項目(編號：114009)；海南省高等學?？茖W研究項目(編號：Hjkj2013-24)；海南師范大學擬建物理學碩士點項目(編號：20130282202 & 20140092102)。

邴麗娜(1983-)，女，碩士。

Received date: 2014-05-30. Revised date: 2014-06-22.

Correspondent author:BING Lina(1983-), female, Master.

E-mail:binglina121@126.com