莫麗玢，李 群，向青云，曹江利

(北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083)

α-Al2O3在高溫氫中的穩(wěn)定性研究

莫麗玢，李 群，向青云，曹江利

(北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083)

熱核聚變堆阻氚滲透涂層不僅要有低的氚滲透性能，還需要有高硬度和高電阻率以及長(zhǎng)期服役可靠性等。因此，保持阻氚滲透涂層材料在高溫氫中工作的穩(wěn)定性是非常重要的。α-Al2O3材料是一種典型的阻氚涂層材料，本研究對(duì)α-Al2O3材料在高溫氫中的穩(wěn)定性研究，發(fā)現(xiàn)α-Al2O3材料在高溫氫氣氛中的晶體結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能都很穩(wěn)定。但力學(xué)性能經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的氫處理后有所下降，單晶樣品的顯微硬度從1600 kgf/mm2下降到了1200 kgf/mm2，陶瓷樣品的硬度從1100 kgf/mm2下降到了900 kgf/mm2。

α-Al2O3；氫；穩(wěn)定性；高溫；力學(xué)性能

0 引 言

熱核聚變能將會(huì)是一種取之不盡、用之不竭的新能源，長(zhǎng)期以來(lái)都是一個(gè)熱門(mén)的研究領(lǐng)域。α-氧化鋁(α-Al2O3)作為阻氚滲透涂層的候選材料，近年來(lái)受到極大的研究重視。最早對(duì)鋁基材料進(jìn)行阻氚性能研究的是Van Derventer和McGuir等人[1,2]。他們發(fā)現(xiàn)FeAl基金屬間化合物在液態(tài)金屬水冷系統(tǒng)中對(duì)氚有防滲透功能。隨后Forcey[3,4]和McGuire[5]等人發(fā)現(xiàn)FeAl即使在強(qiáng)還原性環(huán)境中也很容易被氧化。正是Al氧化后的所得到的Al2O3對(duì)氚很強(qiáng)的反滲透功能。而且這一層Al2O3即使發(fā)生了破損，氧化層下面的FeAl化合物可以繼續(xù)被氧化生成新的Al2O3涂層來(lái)保護(hù)余下的部分，因此該涂層還有自修復(fù)功能。Hollenberg[6]通過(guò)綜述和對(duì)比前人的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)氧化后的涂層的氚滲透系數(shù)(Forcey)與無(wú)氧化處理的樣品(Gilbert)差不多,因此可知FeAl層非常容易被氧化，即使在液態(tài)金屬這種還原性環(huán)境下。Levchuk等人[7]用電弧放電的方法在Eurofer和F82H鋼表面沉寂了1 μm的氧化鋁層。這層阻氚涂層在0.01-1個(gè)大氣壓的驅(qū)動(dòng)壓力下實(shí)現(xiàn)了1000的滲透衰減因子(permeation reduction factor, PRF)，且抗熱沖擊性能很好。Zhang等人[8]利用電鍍的方法沉積鋁再加上后續(xù)先氧化再還原的方法在HR-2鋼上成功地鍍上了100 nm厚的γ-Al2O3和32 μm的Al基金屬間化合物。所得的涂層非常致密，沒(méi)有明顯可觀測(cè)的缺陷。最終的PRF達(dá)到了100-1000量級(jí)。然而總體來(lái)看國(guó)際上已開(kāi)展的研究主要是集中在α-Al2O3的制備工藝和抗阻氚性能的測(cè)試上，較少注意到α-Al2O3在高溫下的穩(wěn)定性。Edlmayr[9]等人發(fā)現(xiàn)γ-Al2O3涂層經(jīng)過(guò)高溫處理后最終轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的α-Al2O3。Dingemans[10]等人發(fā)現(xiàn)α-Al2O3具有良好的紫外輻照性能，同時(shí)在高溫氫氣氛中雖然有氧的缺失，但仍保持良好的晶型結(jié)構(gòu)。劉勇[11]等人通過(guò)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究描述了Al2O3在高溫下的相變機(jī)理，Al2O3的相轉(zhuǎn)變過(guò)程主要是從γ→δ→θ→α。因此α-Al2O3是氧化鋁中最穩(wěn)定的一種相結(jié)構(gòu)。

而熱核聚變能設(shè)計(jì)的工作溫度一般都在400-700 ℃[12-15]，因此α-Al2O3在高溫下的穩(wěn)定性對(duì)核聚變能的應(yīng)用是一個(gè)重要的影響因素，也是本文的研究?jī)?nèi)容。本文采用α-Al2O3單晶和陶瓷材料研究了α-Al2O3在高溫氫氣氛中的晶相、化學(xué)狀態(tài)、力學(xué)性能和電學(xué)性能的變化情況。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明α-Al2O3具有良好的熱穩(wěn)定性。

1 實(shí) 驗(yàn)

本文采用商業(yè)α-Al2O3單晶和陶瓷進(jìn)行研究(合肥科晶提供)。高溫氫化處理的過(guò)程：先將α-Al2O3試樣放入管式退火爐中進(jìn)行高溫氫氣退火處理，經(jīng)過(guò)不同的處理時(shí)間后，α-Al2O3試樣被迅速取出在空氣中急冷至室溫，最后制備出氫處理試樣。

本工作采用單晶衍射儀(SMART APEXCCD，SCC)和X射線衍射儀(XRD，D/MAX-A，日本理學(xué))對(duì)α-Al2O3試樣的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析；采用傅里葉變換紅外光譜儀(IR spectra，TENSOR 27，Bruker)和X射線光電子能譜儀(XPS，PHI，Quantera型，光源：掃描式單色器，陰極：鋁)觀察α-Al2O3單晶樣品的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析。采用高阻測(cè)試儀(HP 4278A，Agilent)和阻抗分析儀(HP4140B，Agilent)對(duì)α-Al2O3試樣的電學(xué)性能進(jìn)行表征。采用顯微硬度儀(MH-6，上海恒一精密儀器有限公司)對(duì)α-Al2O3試樣的力學(xué)性能進(jìn)行表征。

圖1 α-Al2O3在不同溫度條件下氫處理的XRD圖(a) 單晶；(b)陶瓷Fig.1 The XRD patterns of α-Al2O3after hydrogenation at different temperatures: (a) single crystal; (b) ceramic

2 結(jié)果與討論

為了研究α-Al2O3的相結(jié)構(gòu)在溫度氫氣氛中的穩(wěn)定性，我們先采用XRD對(duì)其進(jìn)行表征和分析。圖1是α-Al2O3單晶和陶瓷在不同溫度下進(jìn)行氫處理的XRD譜圖。從圖中可以看到α-Al2O3單晶和陶瓷并沒(méi)有發(fā)生相轉(zhuǎn)變，它們衍射峰的位置和強(qiáng)度在氫處理前后都保持一致，沒(méi)有觀察到高溫氫處理前后α-Al2O3材料晶體結(jié)構(gòu)的明顯變化。本課題組還對(duì)其他的典型阻氚涂層候選材料(Y2O3)進(jìn)行過(guò)研究，發(fā)現(xiàn)Y2O3在經(jīng)過(guò)高溫處理后其相結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變[16]。這說(shuō)明α-Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)在高溫氫氣氛中是很穩(wěn)定的。

通過(guò)紅外光譜測(cè)試分析，發(fā)現(xiàn)無(wú)論是單晶試樣(圖2(a))還是陶瓷試樣(圖2(b))都沒(méi)有觀察到新的化學(xué)鍵生成。這說(shuō)明在高溫氫氣氛中，侵入的氫原子沒(méi)有與α-Al2O3材料發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，生成化學(xué)鍵。這于其他典型阻氚涂層候選材料——TiO2的結(jié)果正好相反。Herklotz等人[17]曾報(bào)道TiO2在高溫氫中會(huì)形成O-H鍵。

但是氫氣是一種還原性氣氛，而氫原子本身也具有很強(qiáng)的還原性。為了進(jìn)一步研究α-Al2O3在高溫氫氣氛中的穩(wěn)定性，我們通過(guò)XPS對(duì)高溫氫處理前后α-Al2O3的Al原子和O原子的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行了分析。圖3為α-Al2O3在氫處理前后的XPS譜圖。從圖3(a)中觀察到經(jīng)過(guò)高溫氫處理后的Al原子特征峰發(fā)生了左移。而特征峰向低能方向偏移表明Al原子傾向于得電子的狀態(tài)。而O原子在氫處理前后并沒(méi)有明顯的變化，如圖3(b)所示。這說(shuō)明Al原子具有一定的還原性，能夠得到H的部分電子，而O原子很穩(wěn)定，沒(méi)有觀察到明顯變化。

圖2 600 ℃氫處理前后α-Al2O3的紅外光譜。(a)單晶；(b)陶瓷Fig. 2 The infrared spectra of α-Al2O3before and after hydrogenation at 600 ℃ (a) single crystal; (b) ceramic

圖3 600 ℃氫處理前后α-Al2O3的XPS圖，(a)Al；(b)OFig.3 XPS spectra of α-Al2O3before and after hydrogenation at 600 ℃. (a)Al; (b) O

除了對(duì)比陶瓷和單晶兩種不同形態(tài)的α-Al2O3在高溫氫氣氛中力學(xué)性能的穩(wěn)定性外，我們對(duì)α-Al2O3不同晶面也進(jìn)行了研究。圖4為α-Al2O3材料的顯微硬度隨氫處理時(shí)間的變化曲線圖，從圖4(a)中可知，氫處理前α-Al2O3陶瓷和單晶的顯微硬度是不同的，但經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的氫處理，除了＜001＞面α-Al2O3單晶，其他的單晶α-Al2O3都趨于同一硬度。同時(shí)，所有的α-Al2O3材料在600℃的高溫氫處理后其硬度都有所下降并在50 h的處理后都達(dá)到了穩(wěn)定。其中，α-Al2O3陶瓷的硬度在高溫氫處理后從1100 kgf/mm2下降到900 kgf/ mm2，而由于α-Al2O3晶體的各向異性其不同晶面的硬度也有差別。＜1010＞晶面的α-Al2O3硬度最大，有1600 kgf/mm2。而＜0001＞晶面的α-Al2O3硬度最小，只有1400 kgf/mm2。從它們下降的程度來(lái)看，＜1010＞、＜1102＞、＜1120＞晶面的α-Al2O3單晶最后都下降到1200 kgf/mm2左右，而＜0001＞晶面的α-Al2O3下降到1100 kgf/mm2。這說(shuō)明α-Al2O3存在各向異性，不同的晶面其硬度也有不同。同時(shí)高溫氫氣氛對(duì)它們的影響也略有不同。圖4(b)是α-Al2O3材料在700 ℃下氫處理后其硬度的變化曲線圖，同600 ℃下處理 α-Al2O3的結(jié)果相似，α-Al2O3材料的硬度在氫處理40 h后都基本達(dá)到穩(wěn)定。從(a)，(b)兩圖對(duì)比來(lái)看，它們?cè)诟邷貧涮幚砗笥捕鹊南陆党潭榷蓟疽恢隆＆?Al2O3陶瓷試樣的硬度從1100 kgf/mm2降至900 kgf/mm2，而α-Al2O3單晶試驗(yàn)的硬度都降至1200 kgf/mm2。同時(shí)氫處理的溫度越高，α-Al2O3的硬度越早達(dá)到穩(wěn)態(tài)。

圖4 α-Al2O3的硬度在隨氫處理時(shí)間的變化曲線，(a)600 ℃；(b)700 ℃Fig.4 Variation of Vickers hardness for α-Al2O3with hydrogenation time: (a) 600 ℃; (b) 700 ℃

在早期在氫對(duì)金屬硬度的研究工作中，F(xiàn)erreira[18]認(rèn)為氫致硬度降低的原因是由于氫能促進(jìn)材料表層產(chǎn)生位錯(cuò)并進(jìn)入材料內(nèi)部，從而使材料軟化。而Lunarska[19]認(rèn)為氫能降低原子的鍵合力，從而導(dǎo)致氫脆或氫致滯后斷裂。對(duì)比XPS的結(jié)果，α-Al2O3單晶樣品在氫處理后Al原子的結(jié)合能也降低了。而在α-Al2O3的高分辨透射電鏡圖中，我們也觀察到了α-Al2O3晶體的晶格畸變和位錯(cuò)(如圖5所示)。因此，α-Al2O3顯微硬度下降可能是由于其晶體內(nèi)部在氫處理后產(chǎn)生了位錯(cuò)和Al-O間的結(jié)合力減弱引起的。

圖5 α-Al2O3高分辨透射電鏡（HRTEM）圖，(a)原始樣品；(b)600 ℃氫處理樣品。Fig.5 High resolution transmission electron microscopy (HRTEM) photographs of α-Al2O3: (a) blank sample; (b) hydrogenated sample at 600 ℃

圖6為α-Al2O3陶瓷600 ℃下電阻率隨氫處理時(shí)間的變化關(guān)系。從圖6中觀察到α-Al2O3陶瓷在經(jīng)過(guò)高溫處理后其電阻率的變化并不明顯，電阻率略有降低是因?yàn)闅涞倪M(jìn)入為α-Al2O3晶體提供了額外的電子，增加了α-Al2O3晶體中的載流子[20]。從XPS的結(jié)果中也可看到α-Al2O3晶體經(jīng)過(guò)氫處理后其Al原子得到了部分電子。相比于電阻率，其介電常數(shù)和介電損耗隨高溫氫處理時(shí)間的延長(zhǎng)出現(xiàn)了一些波動(dòng)(如圖7所示)。但其介電常數(shù)的波動(dòng)很小，一直保持在11左右。它們的介電損耗也是相似的情況。這主要是由于氫處理對(duì)α-Al2O3晶體的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等沒(méi)有影響，而這些因素又是影響其介電性能的主要因素。因此α-Al2O3晶體在高溫氫氣氛中的電學(xué)性能能夠保持穩(wěn)定。

圖6 α-Al2O3在600 ℃退火和氫處理時(shí)其電阻率隨時(shí)間的變化曲線Fig.6 Variation of volume resistivity with hydrogen charging time for α-Al2O3

圖7 600 ℃氫處理α-Al2O3的介電和介電損耗隨處理時(shí)間的變化曲線，(a)介電；(b)介電損耗Fig.7 Variation of dielectric properties of α-Al2O3with hydrogenated time: (a) dielectric constant; (b) dielectric loss

3 結(jié) 論

研究了α-Al2O3在高溫氫氣氛中的穩(wěn)定性，結(jié)果表明α-Al2O3在高溫中的穩(wěn)定性，使它有望成為一種新的熱核聚變阻氚涂層的材料。

(1)XRD的分析，我們可知α-Al2O3材料經(jīng)過(guò)高溫氫處理后其衍射峰并沒(méi)有明顯的變化，說(shuō)明沒(méi)有新相形成。從紅外光譜和XPS譜也得到一致的結(jié)果。

(2)經(jīng)過(guò)高溫氫處理后，α-Al2O3單晶樣品的顯微硬度從1600 kgf/mm2下降到了1200 kgf/mm2， 而α-Al2O3陶瓷樣品的硬度從1100 kgf/mm2下降到了900 kgf/mm2。這主要是由于α-Al2O3單晶體中產(chǎn)生了位錯(cuò)缺陷和Al-O鍵結(jié)合力的減弱。

(3)α-Al2O3的電阻率和介電在高溫氫處理過(guò)程中都很穩(wěn)定。這主要是又是其晶體結(jié)構(gòu)和元素化學(xué)狀態(tài)的穩(wěn)定。

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Stability of α-Al2O3in High Temperature Hydrogen Atmosphere

MO Libin, LI Qun, XIANG Qingyu, CAO Jiangli
(Institute of Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

In fusion reactors, tritium permeation barriers should obtain properties of low tritium permeability, high hardness and electrical resistivity and so on. Therefore, the stability of α-Al2O3is extremely vital for the fabrication of high performance tritium permeation barriers. In the present study, the stability of α-Al2O3in high temperature hydrogen atmosphere was investigated. The result shows that the crystal structure and electrical properties of α-Al2O3were very stable. The mechanical properties of α-Al2O3were decreased through hydrogenation. The single crystal samples decreased from 1600 kgf/mm2to 1200 kgf/mm2, and the ceramic samples decreased from 1100 kgf/mm2to 900 kgf/mm2.

α-Al2O3; Hydrogen; stability; high temperature; mechanical properties

TQ174.75

A

1000-2278(2014)06-0567-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.06.001

2014-06-20。

2014-07-08。

中央高?；究蒲薪?jīng)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金(編號(hào)：FRF-SD-12-027A, FRF-TP-13-047)、新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(編號(hào)：NCET-12-0778)、科技部創(chuàng)新方法工作專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目(編號(hào)：2012IM030500)和國(guó)家留學(xué)基金

曹江利(1972-)，男，博士，教授。

Received date: 2014-06-20 Revised date: 2014-07-08.

Correspondent author:CAO Jiangli(1972-), male, Doc., Professor.

E-mail:perov@sina.com