朱瑩 張旭

一、聚磷酸銨阻燃涂料簡介

由于成本低廉，合成材料在各個方面得到廣泛的應(yīng)用。但是塑料原料易燃性強，需要添加阻燃劑才能達到日常生活的使用要求，所以阻燃劑的消耗量日益增長。隨著環(huán)境污染的日益嚴重，具有環(huán)境友好性的環(huán)保型阻燃劑逐漸得到青睞。膨脹無鹵阻燃劑是一種典型的環(huán)保無鹵阻燃劑，其不含鹵素，燃燒時不產(chǎn)生有毒氣體，并且阻燃性優(yōu)異。聚磷酸銨（APP），是一種含磷（P）、氮（N）的無機聚合物，其P-N阻燃元素含量高、熱穩(wěn)定性好、無毒抑煙，常作為氮磷系的膨脹無鹵阻燃劑應(yīng)用于多種領(lǐng)域[1]，尤其是作為涂料的阻燃劑逐漸成為研究熱點。

APP通常使用其晶型中的Ⅰ型和Ⅱ型，結(jié)構(gòu)分布如圖1和圖2所示。

Ⅰ型結(jié)構(gòu)具有不同長度的線性鏈，分解溫度低，水溶性較高。當用于合成樹脂時水解產(chǎn)物較易析出，降低了阻燃性能。Ⅱ型結(jié)構(gòu)是一種水難溶性物質(zhì)，晶體中存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)，聚合度可達1 000以上，穩(wěn)定性好，因此Ⅱ型APP在應(yīng)用中更傾向被使用[2]。

本文以國內(nèi)外聚磷酸銨阻燃涂料的專利申請數(shù)據(jù)作為分析樣本，從世界范圍內(nèi)專利申請的不同時間、地區(qū)、各地區(qū)申請量的對比和申請人的排名等方面剖析了該材料的專利申請情況及整體發(fā)展狀況。

二、聚磷酸銨阻燃涂料的專利狀況分析

本文以1963-2013年世界范圍內(nèi)的專利申請為數(shù)據(jù)來源，將統(tǒng)計時間限至在2013年12月31日之前，最后合并去重后得到1 672件關(guān)于APP阻燃涂料的專利申請。需要指出的是，由于專利申請公開的滯后性（除申請?zhí)崆肮_的發(fā)明專利申請以外其他的專利申請均為自申請日起滿18個月公開），申請時間為2012年和2013年的部分專利申請可能在2014年或2015年才能公開，因而分析樣本中不包括這些尚未公開的申請。

1.世界范圍申請量隨時間的變化

圖3顯示了2013年以前世界范圍內(nèi)關(guān)于APP阻燃涂料的申請量的逐年變化趨勢。從圖3可以看出，截至2013年，共有1 672件關(guān)于APP阻燃涂料的專利申請，最早的申請出現(xiàn)在1963年，可見對APP的研究開始的相對較早。早在20世紀60年代，人們就已經(jīng)認識到氮磷含量較高的這種APP材料作為阻燃劑具有廣闊的應(yīng)用前景，但受限于研究能力、科技手段的局限，沒有能力進行大規(guī)模的開發(fā)應(yīng)用。在1972年以前，很少關(guān)于APP阻燃涂料的申請，甚至在1972年全年都沒有出現(xiàn)。雖然每年也有少量的申請，但連續(xù)10年的總和只有20件，還沒有1974年一年的申請量多。從1965年美國孟山都公司開發(fā)出APP產(chǎn)品，日本、前西德、前蘇聯(lián)等國于20世紀70年代后才開始大批量生產(chǎn)[3]。APP阻燃涂料申請量的第一個小高峰出現(xiàn)在1976年，可能是由于20世紀70年代涂料領(lǐng)域的阻燃劑的環(huán)保性能逐漸引起人們的重視，帶來了對環(huán)保型阻燃劑的更多關(guān)注。20世紀80年代，APP阻燃涂料申請量出現(xiàn)小幅波動，從1999年開始，隨著研究的逐步深入，有關(guān)APP結(jié)構(gòu)、分子量、聚合度、水溶性的研究成果大量涌現(xiàn)，申請量也有了突飛猛進的增長。經(jīng)過幾年的時間，到2006年申請量增長的勢頭有所減緩，也反映了在取得一定進步后，研究出現(xiàn)了瓶頸從而導(dǎo)致申請量有所下滑。不過，從2009年至今繼續(xù)保持小幅增長。

2.世界范圍不同地區(qū)的申請量

從APP阻燃涂料申請量的國別情況（圖4）可以看出，自1963年至2013年共有1 672件關(guān)于APP阻燃涂料的專利申請。其中有490件來源于中國， 281件來源于日本，182件來源于美國，152件來源于歐洲，排在第5名的德國僅有111件，世界知識產(chǎn)權(quán)組織的申請量甚至沒有破百，僅有95件，其他剩余的38個地區(qū)的申請量總和還沒有超過中國一個國家的申請量?？梢?，大部分的申請還是來源于傳統(tǒng)的科技發(fā)達地區(qū)和申請大國。究其原因，可能是因為亞洲國家對于涂料的需求量較大，因此涂料在亞洲國家中更加受到重視。

中國是一個傳統(tǒng)的申請大國，國內(nèi)各種規(guī)模的公司、高校、研究所更是數(shù)不勝數(shù)，國內(nèi)公司在本國的專利申請對于其發(fā)展經(jīng)營目標更加重要。近年來，國內(nèi)申請人對于專利制度的認識逐步提高，國內(nèi)的很多企業(yè)、研究所、個人意識到通過申請專利來保護自己的知識產(chǎn)權(quán)和合法利益是一種行之有效的方法。在國內(nèi)政策的大力扶植推動下，中國的APP阻燃涂料申請量逐年遞增，且幅度穩(wěn)步提升。但從質(zhì)量上來說，中國申請的APP阻燃涂料多以改進涂料的配方為主，如調(diào)整涂料中常用組分的種類及用量等，但對于APP新產(chǎn)品開發(fā)的專利較少涉及。日本在中國各個領(lǐng)域的申請都名列前茅，尤其是在阻燃領(lǐng)域，日本的研究開始的較早，對于環(huán)保性能也尤為重視，涂料領(lǐng)域更是其中重要的發(fā)展方向，因此其申請量僅次于中國。

3.中、日、美、歐申請量隨時間變化對比

下面以申請量最多的中、日、美、歐為研究對象，對比其申請量隨時間的變化趨勢。圖5為中、日、美、歐的APP申請量隨時間的變化趨勢圖。從圖5中可以看出，中國自1985年《專利法》頒布以來到2000年左右，每年關(guān)于APP阻燃涂料的申請量只有個位數(shù)，顯示出專利法頒布初期人們對于專利的認識還有所欠缺，直到2002年才突破10件。這之后到2006年之間一直保持小幅增長，但沒有很大的進展。2007年迎來了申請量的小高潮，申請量甚至相比2006年將近翻了一番，隨著我國近幾年專利事業(yè)的蓬勃發(fā)展和專利觀念的廣泛普及，2008年以后APP申請量呈直線上升。申請人意識到APP廣闊的發(fā)展前景，開始重視APP環(huán)保阻燃涂料并開始不遺余力地進行開發(fā)應(yīng)用。而申請APP專利最早的國家是美國，美國的申請可追溯到 1966年的第1件APP專利申請，日本緊隨其后也于1971年開始進行申請，歐洲申請的時間相對較晚。日、美、歐的APP阻燃涂料專利申請量在2000-2009年之間有小幅增長，在每年十幾件左右徘徊，在2009年以后有所回落。這可能是由于前些年對于APP的研究過火，各個方面的研究已經(jīng)進行的相當深入，而更深層次的研究開發(fā)遇到了技術(shù)困難或者已沒有更多的研究方向，申請人開始轉(zhuǎn)向其他方向的產(chǎn)品開發(fā)，在2009年已初有成效，在此之后逐漸出現(xiàn)了其他性能更為優(yōu)異的替代產(chǎn)品，而對于APP阻燃涂料的發(fā)展有所阻礙。

4.世界范圍申請人和中國申請人排名對比

表1是對世界范圍申請人情況的總結(jié)。從表1可以看出，在世界范圍內(nèi)，APP阻燃涂料申請量名列前茅的仍是一些發(fā)達國家的大企業(yè)，尤其是一些跨國公司，他們開發(fā)的產(chǎn)品遍布全球，尤其是在市場廣大的中國地區(qū)，中國人口眾多、消費量大，因此在中國進行申請具有更大的發(fā)展空間和商業(yè)價值。

表2列舉了排名前5的中國申請人。從表2可以看出，在中國申請量排在前幾名的都是高校，排在第1位的公司僅排在全部申請人排名的第5位，可見在中國高校仍然是APP阻燃涂料研究的主力軍，但由于高校沒有投入生產(chǎn)經(jīng)營的能力，這些研究也僅停留在理論實驗階段。

從整體上看，雖然中國的申請總量最多，但并沒有出現(xiàn)具有國際影響力的申請人，即便是在中國申請量最大的蘭州大學(xué)，其申請量也僅為14件，在世界排名也僅排在第9位；尤其是能夠應(yīng)用于實踐、真正投入市場生產(chǎn)產(chǎn)品的申請較少，大部分還處于理論研究階段，更多的公司僅僅是依靠進口或改進他人技術(shù)。發(fā)達國家擁有雄厚的經(jīng)濟技術(shù)實力，在重要申請人方面仍然占據(jù)主導(dǎo)地位，其主要依靠大型企業(yè)的力量，這與這些公司強大的資金支持密不可分，并且通過市場的調(diào)控，適時調(diào)整研究方向，尋求多方面、多角度的APP開發(fā)路徑。

我國APP阻燃涂料仍然具備很大的發(fā)展空間，尤其是近幾年一直保持穩(wěn)步發(fā)展的勢頭。在APP的合成改進方面，對于原料的選擇、制備工藝條件的改進可以提高APP的聚合度、改善溶解性，例如廣東聚石化學(xué)股份有限公司通過控制反應(yīng)條件獲得了粒徑均勻、水溶性小、耐熱性好，聚合度高且分子量分布窄、結(jié)晶純度高的Ⅱ型APP[4]；采用改性的方法也可以解決易水解、易析出的問題，例如云南省化工研究所以聚磷酸和縮聚劑為原料，采用分步反應(yīng)制備得到平均聚合度大于1 000的高純度高聚合物聚磷酸銨，水解性得到改善[5]；東北林業(yè)大學(xué)采用改性劑氨基硅油改進了APP的溶解度和包覆活化度[6]。另外，采用微膠囊技術(shù)，利用天然或合成的高分子為包覆材料對APP進行包覆處理，可以隔絕APP與外界的接觸，提高其耐水性和相容性，包覆材料包括密胺樹脂、環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂等。例如云南省化工研究所采用密胺樹脂對聚磷酸銨進行包覆，改善了聚磷酸銨的耐水性[7]。對于APP阻燃涂料，采用APP與其他阻燃劑的復(fù)配，可更好地發(fā)揮APP的阻燃作用，例如同濟大學(xué)使用高聚合物的聚磷酸銨與三聚氰胺、季戊四醇和可膨脹石墨鱗片作為防火體系，配合海泡石、二氧化鈦、硅鋁酸纖維的耐高溫填料可以延長涂料的耐火極限并同時具有防腐蝕性能[8]。

若高校、研究所的研究實力能夠更多的和企業(yè)相結(jié)合，使得對于APP性能的改進能夠更多的獲得應(yīng)用實踐，開發(fā)出符合市場需求的產(chǎn)品，相信今后我國在APP阻燃涂料領(lǐng)域會有更多的發(fā)展，技術(shù)水平也會越來越高，專利申請量也會不斷增加。

三、結(jié)語

APP阻燃涂料在近幾年雖然發(fā)展有所減緩，但APP成本較低、阻燃性強，仍然具備很大的發(fā)展空間和商業(yè)價值。對比我國和國外的專利申請狀況，我國相比于國際一流水平還存在一定差距。但在APP阻燃涂料的需求刺激下，我國推動并完善企業(yè)與高校科研院所的產(chǎn)學(xué)研合作，以現(xiàn)有技術(shù)優(yōu)勢和市場導(dǎo)向為前提，提升自我創(chuàng)新意識和保護意識，企業(yè)的創(chuàng)新能力和科技水平將不斷進步，促進APP阻燃涂料領(lǐng)域的快速發(fā)展，在申請數(shù)量和質(zhì)量上都將有所建樹也就指日可待。

參考文獻

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[2] 章元春，楊榮杰.聚磷酸銨的研究進展[J].無機鹽工業(yè)，2004，36（4）：16-19.

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[4] 廣東聚石化學(xué)股份有限公司.高聚合度窄分子量分布的結(jié)晶Ⅱ型聚磷酸銨的制備方法：中國，200910152050.0[P].2009-12-09.

[5] 云南省化工研究所.一種分步反應(yīng)與聚合生產(chǎn)聚磷酸銨的方法：中國，201010168995.4[P].2010-09-15.

[6] 東北林業(yè)大學(xué).改性聚磷酸銨的方法：中國，200910072212.X[P].2009-11-04.

[7] 云南省化工研究所.一種耐水性優(yōu)良的密胺樹脂包覆聚磷酸銨的制備方法：中國，201310742828.X[P].2014-04-09.[8] 同濟大學(xué).水性超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火防腐雙功能涂料及其制備方法：中國，201010537436.6[P].2011-04-06.