何志威, 楊瑞東, 高軍波, 程偉, 劉帥, 張峰瑋

1) 貴陽礦業(yè)開發(fā)投資股份有限公司, 貴陽, 550001；2) 貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院, 貴陽, 550025

內(nèi)容提要: 道坨錳礦床是貴州錳礦整裝勘查過程中新發(fā)現(xiàn)的全隱伏超大型錳礦床，其含錳巖系賦存于南華系大塘坡組第一段底部黑色頁巖中，呈層狀、似層狀、透鏡狀產(chǎn)出。對(duì)含錳巖系主量及微量元素地球化學(xué)特征分析：其V/(V+Ni)、V/(V+Cr)、V/Cr、Ce/La值，及U、V、Ni、Mo等氧化還原敏感元素的富集程度顯示其形成于缺氧環(huán)境。含錳巖系富集As、Mo、Ag、Sb，及Al/(Al+Fe+Mn)、(Fe+Mn)/Ti、Co/Zn值均顯示熱水沉積物特征，且在(Cu+Ni+Co)×10—Fe—Mn、Co/Zn—(Cu+Ni+Co)關(guān)系圖解中，巖礦樣品投影點(diǎn)均落在熱水沉積區(qū)內(nèi)，反映了熱水作用對(duì)錳的富集和成礦影響甚重。此外，Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)、Al/(Al+Fe)、Al/(A1+Fe+Mn)、(La/Ce)N值及(K2O+NaO2)—SiO2、La/Ce—Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)圖解指示含錳巖系形成于被動(dòng)大陸邊緣背景。

中元古代至新元古代，揚(yáng)子陸塊經(jīng)歷了武陵運(yùn)動(dòng)及晉寧運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈的地殼變形期，形成了統(tǒng)一的剛性基底，陸塊進(jìn)入相對(duì)穩(wěn)定的沉積蓋層階段，主要以NNE向的陸內(nèi)伸展—裂解為主，伴隨同沉積斷裂、斷陷盆地及火山活動(dòng)(劉寶珺等, 1995；陳蘭, 2005; 戴傳固等, 2005, 2010)。新元古代大塘坡期錳礦作為這一時(shí)期主要礦產(chǎn)而引起地質(zhì)學(xué)家們的廣泛關(guān)注(周琦等, 2007; 譚滿堂等, 2009; 余沛然, 2010; 付勝云等, 2010; 楊瑞東等, 2010; 何志威等, 2013; 張飛飛等, 2013; 朱祥坤等, 2013; 匡文龍等, 2014)。例如：湖南花垣民樂—古丈爛泥田錳礦床；重慶秀山—酉陽錳礦床；貴州松桃—從江高增錳礦床；湖北長陽古城錳礦床。貴州松桃錳礦經(jīng)過多年的勘查研究已成為我國重要的大型錳礦基地之一，已發(fā)現(xiàn)并投產(chǎn)的有大塘坡、楊立掌等大中型錳礦床，隨著錳礦整裝勘查工作的逐步深入，楊家灣、李家灣、西溪堡外圍及道坨等錳礦床的發(fā)現(xiàn)，實(shí)現(xiàn)了我國錳礦找礦40多年來最重大的突破。特別是道坨錳礦床儲(chǔ)量之大，含量之豐為全國所罕見，可望成為我國第二個(gè)具超大型規(guī)模的錳礦床(廣西大新下雷錳礦為我國首個(gè)具超大型規(guī)模的錳礦床)。道坨錳礦與下雷錳礦在成礦時(shí)期、礦體特征、含礦巖系及礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造等方面均存在差異。因此，道坨錳礦的研究對(duì)于我國尋找超大型錳礦床具有重要意義。

以前，人們主要集中在礦床野外地質(zhì)特征、層序地層、成礦預(yù)測及礦石礦物組成、結(jié)構(gòu)構(gòu)造等方面來研究錳礦床，以解決錳礦成因及沉積環(huán)境等相關(guān)地質(zhì)問題(夏文杰等, 1989; 趙東旭, 1990; 許效松等, 1991; 楊紹洋等, 2006; 顏代榮等, 2006)。近年來，隨著地球化學(xué)在錳礦床研究中的應(yīng)用逐漸成熟，不少地質(zhì)學(xué)者便將研究視角轉(zhuǎn)入錳礦的地球化學(xué)特征，取得了一定的研究成果(謝建成等, 2006; 楊瑞東等, 2010; 秦元奎等, 2010; 何志威等, 2013; 張飛飛等, 2013; 朱祥坤等, 2013)，但多數(shù)都在集中討論礦床的成因及成礦物質(zhì)來源，而在沉積環(huán)境及構(gòu)造背景等方面成果不豐。本文基于道坨錳礦礦床地質(zhì)特征，從地球化學(xué)角度對(duì)該錳礦沉積環(huán)境及構(gòu)造背景進(jìn)行了探討。

1 礦床地質(zhì)特征

圖1 貴州松桃道坨錳礦礦區(qū)地質(zhì)圖Fig. 1 Geologic map of the Daotuo manganese deposit in Songtao County Guizhou Province ∈1q—寒武系清虛洞組; ∈1p—寒武系杷榔組; ∈1b—寒武系變馬沖組; ∈1j—寒武系九門沖組; Z2l—震旦系留茶坡組; Z1d—震旦系陡山沱組; Nh2n—南華系南沱組; Nh1d—南華系大塘坡組; Nh1t—南華系鐵絲坳組; Qb1q—青白口系清水江組 ∈1q—Cambrian Qingxudong Formation; ∈1p—Cambrian Balang Formation; ∈1b—Cambrian Bianmachong Formation; ∈1j—Cambrian Jiumenchong Formation; Z2l—Sinian Liuchapo Formation; Z1d—Sinian Doushantuo Formation; Nh2n—Nanhua System Nantuo Formation; Nh1d—Nanhua System Datangpo Formation; Nh1t—Nanhua System Tiesiao Formation; Qb1q—Qingbaikou System; Qingshuijiang Formation

圖2 貴州松桃道坨錳礦顯微結(jié)構(gòu)及沉積構(gòu)造特征Fig. 2The micro-features and sedimentary structures of manganese rocks in the Daotuo deposit, Songtao County, Guizhou (a) 錳方解石與長石、石英組成網(wǎng)脈狀, 正交偏光; (b) 泥晶菱錳礦與錳方解石組成紋層狀, 單偏光; (c) 泥晶菱錳礦碎屑，其中有細(xì)小顆粒石英零星分布或呈細(xì)紋層分布，正交偏光; (d) 塊狀凝灰?guī)r; (e) 凝灰?guī)r接觸的錳礦石石英、方解石脈發(fā)育; (f) 含錳碳質(zhì)頁巖; (g) 條帶構(gòu)造; (h) 塊狀構(gòu)造, 致密泥晶菱錳礦組成; (i) 紋層構(gòu)造, 泥晶菱錳礦及錳方解石組成，可見黃鐵礦細(xì)紋層 (a) Manganese calcite and feldspar, quartz stockwork; crossed nicols; (b) micritic rhodochrosite and manganese calcite compose laminated; single nicols; (c) micritic rhodochrosite debris, including small particles of quartz scattered or showed lamina distribution; crossed nicols; (d) lump tuff; (e) the manganese ore in contact with tuff distribute quartz and calcite veins; (f) manganese carbonaceous claystone; (g) stripe structure; (h) lump structure, composed of dense micritic rhodochrosite; (i) laminar structure, composed of micritic rhodochrosite and manganese calcite, pyrite laminated visibled

研究區(qū)位于貴州銅仁市松桃縣西南冷水溪鄉(xiāng)一帶，處于松江斷裂帶北段的梵凈山穹狀背斜與鐘靈復(fù)式背斜之間的猴子坳構(gòu)造盆地東翼。錳礦體西部受限于冷水?dāng)嗔?，東部受限于木耳溪(耿溪)斷裂，兩條斷裂之間的斷陷盆地為錳礦的沉積提供了良好的儲(chǔ)集場所(圖1)。礦體沿道坨向斜兩翼分布，為全隱伏礦床，礦體與圍巖產(chǎn)狀一致，呈層狀、似層狀、透鏡狀產(chǎn)出，總體沿NE向展布，預(yù)測延伸約6km。錳礦層厚約1～12m，平均厚5m，較穩(wěn)定，品位介于18.15%～32.20%，平均25.18%。向斜NE翼礦體走向SE—NW，傾向SW，傾角10°～18°，以凝灰?guī)r或含錳碳質(zhì)頁巖(圖2f)為界可以分為兩層錳礦，下層礦厚約3～4m，上層礦約2～3m，總厚約5～7m；向斜SW翼礦體走向NE—SW向，傾向NW，傾角7°～26°，以氣泡菱錳礦層及砂質(zhì)頁巖為界分為兩層錳礦，下層礦厚約3～7m，上層礦約2～5m，總厚約5～12m；向斜核部僅有一層錳礦體，一般以凝灰?guī)r(圖2d)為頂，厚約1～4m(圖3)。礦體在走向上以道坨向斜為中心，呈現(xiàn)兩端厚，中間薄的透鏡體特征(圖3a)，傾向上礦體較為穩(wěn)定(圖3b)。

圖3 貴州松桃道坨錳礦含錳巖系柱狀對(duì)比圖Fig. 3 The contrast histogram map of manganese-bearing rock sequence in Daotuo deposit, Songtao County, Guizhou

研究區(qū)含錳巖系主要賦存于南華系大塘坡組第一段黑色頁巖底部，富含黃鐵礦、黃銅礦、硅質(zhì)巖及有機(jī)物質(zhì)(道坨錳礦各礦段含錳巖系沉積序列見表1)。其上覆地層巖性主要為灰黑色紋層狀粉砂質(zhì)頁巖，向上碳質(zhì)、泥質(zhì)逐漸減少，砂質(zhì)含量逐漸增多，下伏地層巖性為黑色頁巖或直接與含礫砂巖接觸。礦石礦物以菱錳礦為主，次為錳白云石及錳方解石；脈石礦物主要為方解石、黃鐵礦、鈉長石、石英、綠泥石、重晶石、石膏等。礦石主要呈泥晶結(jié)構(gòu)(圖2b、c)：主要由泥晶菱錳礦組成，相伴有碳質(zhì)有機(jī)質(zhì)不均勻分布，泥晶晶粒呈長條狀、扁豆?fàn)睢E圓狀、團(tuán)塊狀分布；碎裂結(jié)構(gòu)：泥晶菱錳礦呈棱角狀、尖棱角狀等大小不等、形態(tài)各異的碎塊組成，其間裂隙多被錳白云石、石英、玉髓、碳質(zhì)有機(jī)質(zhì)填充；塊狀構(gòu)造(圖2h)：主要由泥晶菱錳礦構(gòu)成，伴有碳質(zhì)有機(jī)質(zhì)、粘土礦物，分布均一；條帶(紋層)狀構(gòu)造(圖2g、i)：泥晶菱錳礦、錳方解石、碳質(zhì)有機(jī)質(zhì)、粘土礦物等各自相對(duì)集中，定向排列構(gòu)成顏色不同的條紋或條帶狀；氣泡狀構(gòu)造(豆?fàn)顦?gòu)造)：主要分布在ZK310鉆孔礦層中部，多呈橢圓狀密集產(chǎn)出，橢圓長軸多平行于層理，氣泡壁(外圍)多數(shù)為玉髓及方解石，氣泡一般充填有菱錳礦、黃鐵礦及碳泥物質(zhì)。

2 樣品的采集和分析方法

本次工作樣品采集于貴州省松桃縣道坨錳礦山ZK006鉆孔。從含錳巖系底往頂連續(xù)采取18個(gè)樣品，采集總厚度約7m，巖礦樣品新鮮，主要巖性為錳礦石、含錳碳質(zhì)頁巖、凝灰?guī)r及黑色碳質(zhì)頁巖等。樣品的前處理及微量、稀土元素測試在中國科學(xué)院貴陽地球化學(xué)研究所完成。從所采集的每個(gè)樣品中挑選500g，在常溫下用蒸餾水清洗，然后放入烘箱在105℃溫度下烘干。經(jīng)破碎、對(duì)輥、混勻、縮分，保留400g；磨至-400目，留取200g副樣；另一部分再縮分，留取100g左右，磨至-200目。微量元素分析步驟為：稱取碎至-200目的樣品50mg置于封閉容樣裝置中，加入1mLHF，在電熱板上蒸干以去掉大部分SiO2，再加入1mLHF和0.5mLHNO3再蒸干，上述過程重復(fù)一次，最后加入2mLHNO3和5mL蒸餾水，密封并放置于130℃溶解殘?jiān)?h，取出冷卻后加入500ng Rh內(nèi)標(biāo)溶液，轉(zhuǎn)移至50mL離心管中，然后在ICP-MS(加拿大PerkinElmer公司ELAN DRC-e四級(jí)桿型電感耦合等離子體質(zhì)譜)上進(jìn)行測試，分析精度優(yōu)于5%。主量元素在澳實(shí)分析檢測(廣州)有限公司礦物實(shí)驗(yàn)室用X射線熒光光譜儀(偏硼酸鋰熔融全巖分析ME-XRF12S)測試，此方法可測定含量在0.01%以上的含錳礦物。

表1 貴州松桃道坨錳礦含錳巖系對(duì)比表Table 1 The comparison of manganese rocks sequence in the Daotuo deposit, Songtao County, Guizhou

3 結(jié)果和討論

上述分析結(jié)果見表2～5。

3.1 沉積環(huán)境

“黑色巖系”普遍指示缺氧沉積環(huán)境(范德廉, 1991; 陳蘭, 2005; 李娟, 2013)，研究區(qū)含錳巖系賦存于大塘坡期“黑色巖系”中，且富含黃鐵礦、黃銅礦等硫化物，指示含錳巖系的沉積與缺氧環(huán)境相關(guān)。微量元素Mo、V、Ni、Cr、Co、U等都具有可變價(jià)態(tài)，是氧化還原敏感元素，他們在沉積物中的富集程度受環(huán)境的氧化還原條件控制，通常，這些氧化還原敏感元素容易富集在缺氧海水沉積物或沉積巖中。因此，這些元素的含量及元素對(duì)比值可以作為判定沉積環(huán)境的一個(gè)重要指標(biāo)(Yang Jinghong et al., 2004; Tribovillard et al., 2006; Zhou Chuanming et al., 2009; Zhang Tongguang et al., 2011)。在缺氧非硫化環(huán)境下，U、Mo、Ni發(fā)生價(jià)態(tài)變化而部分沉淀。V由于具有兩個(gè)氧化價(jià)態(tài)，因而在缺氧環(huán)境下的富集具有兩級(jí)階梯性。Co不被還原，所以不沉淀。此外，這些元素也易被有機(jī)質(zhì)吸附而被帶入沉積物中富集。在硫化環(huán)境下，U、Mo、V易與硫化氫反應(yīng)生成相應(yīng)的硫化物而富集，而Ni、Cr與硫氫根反應(yīng)速率緩慢，因此富集率不及U、Mo、V等元素。同時(shí)在成巖作用當(dāng)中，U、Cr可能因?yàn)檠趸某蓭r過程而發(fā)生溶解丟失。

缺氧環(huán)境條件下，V元素相對(duì)Ni和Cr元素在含有機(jī)質(zhì)的沉積巖中更容易富集。因此，V/(V+Ni)和V/(V+Cr)值的變化通常用來指示水體的氧化還原程度，較高的V/(V+Ni)和V/(V+Cr)值(>0. 6)顯示較強(qiáng)的缺氧條件(Joachimski et al., 2001;Zhang Tongguang et al., 2011)。道坨錳礦床含錳巖系(菱錳礦、黑色頁巖)具有較高的V/(V+Ni)值(0. 61～0.83，平均0. 73)和V/(V+Cr)值(0. 64～0.86，平均0. 77)，都指示了較強(qiáng)的缺氧環(huán)境(圖4a)。

表2 貴州松桃道坨錳礦區(qū)含錳巖系含量分析結(jié)果(%)Table 2 The main elements of manganese-bearing rock sequence in the Daotuo deposit, Songtao County, Guizhou(%)

注：數(shù)據(jù)在澳實(shí)分析檢測(廣州)有限公司測試，由于樣品中，特別是黑色頁巖含有豐富硫化物、硫酸鹽及有機(jī)質(zhì)，導(dǎo)致燒失量有一定變化，引起總量偏移。

圖4 貴州松桃道坨錳礦V/(V+Ni)—V/(V+Cr)、(V+U)/(V+U+Mo)—Mo、V—Mo、Ce/La—V/Cr圖解Fig. 4 The diagram of V/(V+Ni)—V/(V+Cr)、(V+U)/(V+U+Mo)—Mo、V—Mo、Ce/La—V/Cr for manganese in the Daotuo deposit, Songtao County, Guizhou

此外，V/Cr及Ce/La亦能良好的指示沉積巖的氧化還原條件。V/Cr>2反映沉積環(huán)境為缺氧，V/Cr<2指示富氧環(huán)境(Dill, 1986)；Ce/La<1.5時(shí)為富氧環(huán)境，Ce/La=1.5～1.8為貧氧環(huán)境，Ce/La>2.0為厭氧環(huán)境(Bai Shunliang et al., 1994)。研究區(qū)含錳巖系V/Cr值為0.95～4.72(平均3.49)及Ce/La值為0.80～2.72(平均2.24)，均指示含錳巖系形成于缺氧環(huán)境(圖4d)。

Tribovillard等(2006)提出綜合利用多種氧化還原敏感元素(U、V、Mo)可以進(jìn)一步區(qū)分氧化—亞氧化—還原—甚至硫化環(huán)境。低Mo富U、V元素代表亞氧化—還原并且沒有自由的H2S的沉積環(huán)境。相反，同時(shí)富集U、V和Mo則表示沉積環(huán)境為還原—硫化環(huán)境。道坨錳礦含錳巖系V、U和Mo值分別為(59.70×10-6～208.00×10-6，平均117.68×10-6)、(0.88×10-6～3.38×10-6，平均2.28×10-6)、(1.71×10-6～61.50×10-6，平均21.21×10-6)，均富集。同時(shí)含錳巖系具有較高的(U+V)/(U+V+Mo)值(圖4b)及高的V、Mo正相關(guān)關(guān)系(圖4c)，充分說明含錳巖系形成于缺氧環(huán)境。

綜上所述，研究區(qū)含錳巖系形成于缺氧環(huán)境，且由于黑色頁巖富含有機(jī)質(zhì)，其Mo、V、Ni、Cr、U等敏感元素的含量都高于菱錳礦。

3.2 熱水活動(dòng)影響

道坨錳礦礦體呈層狀、似層狀、透鏡狀及礦石表現(xiàn)為塊狀構(gòu)造、條帶(條紋)構(gòu)造等特征與華南熱水硅質(zhì)巖(周永章等, 2004)及貴州熱水成因重晶石礦(楊瑞東等, 2007)的熱水沉積特征有明顯的相似之處。礦石中發(fā)育的黃鐵礦、黃銅礦、石英、玉髓、長石及硫酸鹽(石膏、重晶石)為典型的熱水礦物(楊瑞東, 2010)。從表2及圖5看出研究區(qū)菱錳礦與頂?shù)装寮皧A層黑色頁巖相比，貧Al2O3、K2O、Na2O、TiO2、SO3及SiO2，而富MnO2、MgO、CaO、P2O5及SrO。Ca、Mg與Mn發(fā)生等價(jià)置換效應(yīng)，與菱錳礦發(fā)生類質(zhì)同像形成鈣、鎂菱錳礦等，故在礦層中含量較高(秦元奎等, 2010)，而P一般以膠磷礦的形式與Mn同時(shí)沉積，分異不甚明顯，但Ti、Al主要富集在海相沉積物中與陸源物質(zhì)介入有關(guān)(李毅等, 2007)，其在黑色頁巖中富集，而在菱錳礦中極度虧損，結(jié)合上述礦石結(jié)構(gòu)特征充分說明Mn的來源非正常陸源，至少主要不是陸源供給，可能為深部熱水來源。

Bostrom(1983)認(rèn)為Al/(Al+Fe+Mn)及(Fe+Mn)/Ti值是衡量沉積物中熱水作用參與程度的標(biāo)志，熱水沉積物的Al/(Al+Fe+Mn)<0.35及(Fe+Mn)/Ti>20±5。該區(qū)菱錳礦層中Al/(Al+Fe+Mn)及(Fe+Mn)/Ti分別為0.03～0.19(平均0.09)、49.08～302.30(平均157.73)，與熱水沉積物特征相吻合；頂?shù)装寮皧A層黑色頁巖Al/(Al+Fe+Mn)及(Fe+Mn)/Ti分別為0.33～0.85(平均0.58)、7.35～33.20(平均13.97)，顯示熱水作用參與黑色頁巖的程度明顯沒有菱錳礦高。此外，含錳巖系中菱錳礦Mn/Fe值為3.72～20.59(平均10.26)，而頂?shù)装寮皧A層黑色頁巖Mn/Fe值僅為0.05～1.38(平均0.71)，相比黑色頁巖，菱錳礦高的Mn/Fe值反映熱液運(yùn)輸或成礦作用期間Mn和Fe的強(qiáng)烈分異(Glasby et al., 2000)。

微量元素As、Mo、Ag、Sb的含量及Co/Zn值是區(qū)別沉積物是否為熱水成因的重要指標(biāo)，熱水沉積物的Co/Zn值較低，平均為0.15；而其他鐵錳結(jié)核一般在2.5 (Marchig et al., 1982)。研究區(qū)含錳巖系中As、Mo、Ag、Sb的濃集系數(shù)分別為4.72、15.60、7.93、7.00，強(qiáng)烈富集，且Co/Zn值平均為0.48(趨近于熱水沉積物)，均指示熱水作用參與了含錳巖系的沉積。此外，Ba/Sr值為0.48～9.84(平均4.70)，吻合于熱水沉積物的特征(Ba/Sr>1，Peter et al., 1988)，La/Ce值為0.37～1.25，平均0.48<1(Hogdahl et al., 1968)，亦指示本區(qū)含錳巖系沉積過程中伴隨著熱水作用。

圖5 貴州松桃道坨錳礦各元素分配圖Fig. 5 The allocation diagram of elements in the Daotuo deposit, Songtao County, Guizhou

圖6 貴州松桃道坨錳礦(Cu+Ni+Co)×10—Fe—Mn(a) (據(jù)Hein et al., 1994)、Co/Zn—(Cu+Ni+Co)(b) (據(jù)Toth, 1980)、(K2O+NaO2)— SiO2(c) (據(jù)Roser et al., 1988)及La/Ce—Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)(d) (據(jù)Murray, 1994)圖解Fig. 6 The diagram of (Cu+Ni+Co)×10—Fe—Mn (a) (after Hein et al., 1994), Co/Zn—(Cu+Ni+Co) (b) (after Toth, 1980), (K2O+NaO2)—SiO2(c) (after Roser et al., 1988) and La/Ce—Al2O3/(Al2O3+Fe2O3) (d) (after Murray, 1994)for manganese in the Daotuo deposit, Songtao County, Guizhou

圖7 貴州松桃道坨錳礦稀土元素配分模式圖Fig. 7 Distribution mode of rare earth elements of manganese ore in the Daotuo deposit, Songtao County, Guizhou

Douville等(1999)認(rèn)為酸性熱液流體的稀土配分模式常表現(xiàn)為輕稀土富集，Eu正異常。特別是Eu在洋中脊附近熱水沉積物中常表現(xiàn)明顯正異常(Owen et al., 1999)。研究區(qū)含錳巖系稀土元素北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化，菱錳礦石δEu為0.78～1.20，平均1.03，顯示弱正異常，且LREE/HREE平均為7.10，富集輕稀土，與熱水沉積物特征相似。

Girty等(1996)提出熱水沉積物因沉淀堆積過快無法吸取海水中大量的Th而導(dǎo)致富U貧Th。而研究區(qū)含錳巖系的U/Th值為0.22～0.49，平均0.33<1 (Girty et al., 1996)。說明該區(qū)含錳巖系沉積速率緩慢，海底噴流作用僅為錳礦的沉積提供了物質(zhì)來源，錳質(zhì)常隨海底火山作用或沿同沉積斷裂向海水中遷移并在合適場所卸載富集成礦(Nyame et al., 2002; Levasseur et al., 2004)。研究區(qū)含錳巖系中凝灰?guī)r及凝灰質(zhì)泥巖的發(fā)現(xiàn)，是海底火山作用存在的直接證據(jù)。此外，表1及圖3說明，研究區(qū)含錳巖系主要分為兩層菱錳礦層，中間以凝灰?guī)r或碳質(zhì)頁巖為界，且菱錳礦層中亦多含碳質(zhì)頁巖夾層，特別是黑色頁巖樣品H308出現(xiàn)異常后，菱錳礦樣品(H297～H307)及(H309～H312)表現(xiàn)出差異。說明熱水活動(dòng)提供錳質(zhì)不連續(xù)，表現(xiàn)多次活動(dòng)斷續(xù)供給的特征。

研究區(qū)含錳巖系樣品的(Cu+Ni+Co)×10—Fe—Mn及Co/Zn—(Cu+Ni+Co)關(guān)系圖(圖6a, b)亦揭示菱錳礦形成過程中受到熱水作用的強(qiáng)烈影響。

綜上所述，海底熱水噴流作用為研究區(qū)含錳巖系的沉積提供了錳質(zhì)來源，含錳巖系的沉積是熱水活動(dòng)間歇式、多次活動(dòng)的結(jié)果，熱水活動(dòng)對(duì)于錳的富集和錳礦床的形成起著至關(guān)重要的作用。

3.3構(gòu)造背景

揚(yáng)子陸塊從中元古代末至新元古代經(jīng)歷了從活動(dòng)型地殼向穩(wěn)定型地殼的演化(戴傳固, 2010)。中元古代末，華南洋和楊子陸塊發(fā)生B型洋陸俯沖，致使華南洋消亡，楊子陸塊與華夏陸塊發(fā)生強(qiáng)烈造山運(yùn)動(dòng)，形成了統(tǒng)一的剛性基底。至新元古代，晉寧運(yùn)動(dòng)后楊子陸塊進(jìn)入相對(duì)穩(wěn)定的沉積階段，主要以陸內(nèi)裂谷發(fā)育為主，其西緣仍然伴隨較強(qiáng)的地殼活動(dòng)及火山活動(dòng)，屬活動(dòng)性大陸邊緣性質(zhì)；而東南邊緣以陸緣拉伸張裂為主，屬于以裂陷為主的被動(dòng)大陸邊緣(王劍, 2010; 戴傳固, 2010)。華南新元古代地層主要分布在揚(yáng)子陸塊東南緣(王劍, 2010)，研究區(qū)處于楊子陸塊東南緣西段，屬于被動(dòng)大陸邊緣沉積。

趙振華(1993)認(rèn)為不同構(gòu)造環(huán)境的沉積物中稀土含量及Eu異常表現(xiàn)不同：被動(dòng)大陸邊緣的沉積物普遍表現(xiàn)稀土總量較高、富輕稀土元素且Eu負(fù)異常的特征；活動(dòng)大陸邊緣沉積物的特點(diǎn)是稀土總量相對(duì)較低、重稀土相對(duì)富集、無Eu虧損。研究區(qū)含錳巖系中菱錳礦層稀土總量為137.61×10-6～307.89×10-6(平均190.52×10-6)，其中LREE總量平均在167.67×10-6，HREE為23.45×10-6，LREE/HREE平均為7.10，富集輕稀土，δEu為0.78～1.20(平均1.03)，顯示弱正異常—異常不明顯。而頂?shù)装寮皧A層黑色頁巖稀土總量為131.43×10-6～391.39×10-6(平均204.13×10-6)，其中LREE總量平均為182.13×10-6，HREE為22×10-6，LREE/HREE平均為8.22，富集輕稀土，δEu為0.70～0.87(平均0.79)，負(fù)異常明顯?？梢姵俨糠至忮i礦石因受到深部熱水作用的影響外，其他樣品都表現(xiàn)為稀土總量高、相對(duì)富集輕稀土及δEu負(fù)異常的特征，與被動(dòng)大陸邊緣背景的沉積物特征一致(圖7)。

Roser等(1988)提出K2O/Na2O—SiO2的構(gòu)造背景判別圖解(圖6c)。研究區(qū)含錳巖系頂?shù)装寮皧A層黑色頁巖樣品投影點(diǎn)落入被動(dòng)大陸邊緣背景區(qū)，菱錳礦樣品投影點(diǎn)落入大陸島弧區(qū)，反映本區(qū)內(nèi)構(gòu)造背景主要以被動(dòng)大陸邊緣為主，兼有大陸島弧的特征。同時(shí)，本區(qū)樣品的La/Ce—Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)圖解(Murray, 1994)(圖6d)具有類似特征。這種多相的構(gòu)造背景與上文分析的深部熱水作用的影響是密切相關(guān)的。

綜上所述，研究區(qū)含錳巖系總體表現(xiàn)出大陸邊緣的構(gòu)造背景，部分菱錳礦石樣品受到深部熱水(液)影響而變現(xiàn)出大陸島弧的特點(diǎn)。

4 結(jié)論

(1)含錳巖系賦存于南華系大塘坡組第一段底部黑色頁巖中，礦體呈兩端厚中間薄的透鏡體狀。礦石礦物以菱錳礦為主，次為錳白云石及錳方解石等。礦石主要呈現(xiàn)泥晶結(jié)構(gòu)、碎裂結(jié)構(gòu)及塊狀構(gòu)造、條帶(紋層)構(gòu)造、氣泡構(gòu)造。

(2)含錳巖系V/(V+Ni)、V/(V+Cr)、V/Cr、Ce/La值，U、V、Ni及Mo等氧化還原敏感元素的富集程度顯示研究區(qū)含錳巖系形成于缺氧環(huán)境。

(3)含錳巖系A(chǔ)l/(Al+Fe+Mn)、(Fe+Mn)/Ti、Co/Zn值，微量元素As、Mo、Ag、Sb的含量，(Cu+Ni+Co)×10—Fe—Mn、Co/Zn—(Cu+Ni+Co)關(guān)系圖及稀土元素特征均反映熱水活動(dòng)對(duì)于錳的富集和成礦起著至關(guān)重要的作用。

(4)含錳巖系A(chǔ)l2O3/(Al2O3+Fe2O3)、Al/(Al+Fe)、Al/(A1+Fe+Mn)、(La/Ce)N的比值，稀土總量較高、富輕稀土元素、Eu異常特征及(K2O+NaO2)—SiO2、La/Ce—Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)圖解均指示含錳巖系形成于被動(dòng)大陸邊緣。