馬長(zhǎng)城，鄧邵平，呂春杰，黃自勤

( 福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002)

木塑復(fù)合材料阻燃研究進(jìn)展

馬長(zhǎng)城，鄧邵平，呂春杰，黃自勤

( 福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002)

對(duì)木塑復(fù)合材料(WPC)的阻燃研究進(jìn)展進(jìn)行了綜合闡述，總結(jié)了近幾年WPC用阻燃劑及阻燃處理方法的研究成果，并根據(jù)研究中存在的問(wèn)題，著眼于提高阻燃劑的阻燃性及與WPC的相容性，展望了今后木塑復(fù)合材料在阻燃劑改性方面的研究方向。

木塑復(fù)合材料；阻燃；改性

木塑復(fù)合材料(WPC)是指以PE(聚乙烯)、PVC(聚氯乙烯)、PP(聚丙烯)及其共聚物等熱塑性高分子材料和木粉、植物種殼等木質(zhì)纖維材料為原料，經(jīng)注塑、壓制等成型方法制得的復(fù)合材料[1]。其兼具聚合物和木質(zhì)纖維材料的優(yōu)點(diǎn)，可部分或全部代替木材用于建材家具及包裝領(lǐng)域[2]。然而，構(gòu)成復(fù)合材料的木質(zhì)纖維和聚合物均為易燃材料，使得幾乎所有的WPC都易燃，一旦遇火就可能釀成災(zāi)難，給人民財(cái)產(chǎn)及生命安全造成嚴(yán)重?fù)p失，因此，開(kāi)展木塑復(fù)合材料阻燃研究勢(shì)在必行。

1 WPC的阻燃現(xiàn)狀

1.1 WPC用阻燃劑

一直以來(lái)，鹵素類阻燃劑[3]因具有用量小、效果明顯、價(jià)格適中的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究和應(yīng)用，但其在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生毒性煙霧和腐蝕性氣體，對(duì)環(huán)境和人身造成危害，因而逐漸被其他無(wú)鹵阻燃劑(氮-磷系、硅系、膨脹型和鋁-鎂類阻燃劑)取代。其中，氮-磷系、膨脹型阻燃劑對(duì)WPC的阻燃作用明顯，鋁-鎂類阻燃劑抑煙防滴作用顯著。但在使用時(shí)應(yīng)綜合考慮阻燃效率、阻燃劑與WPC的相容性，生產(chǎn)成本及可能帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題。

1.1.1 氮-磷系阻燃劑 氮-磷系阻燃劑阻燃WPC的機(jī)理在于磷、氮類化合物受熱分解需要吸收大量熱量，產(chǎn)生的磷酸能促使聚合物脫水炭化形成石墨狀焦炭層，起到隔熱隔氧，延緩材料燃燒的作用[4]。APP(聚磷酸銨)和無(wú)機(jī)紅磷是當(dāng)前WPC阻燃研究的熱點(diǎn)。Z.X.Zhang等[5]采用極限氧指數(shù)(LOI)，熱重分析儀(TGA)和錐形量熱儀(CONE)研究了APP對(duì)PP基木塑復(fù)合產(chǎn)品的阻燃作用，結(jié)果表明，APP的加入增加了復(fù)合材料的極限氧指數(shù)，降低了材料初始分解溫度，促進(jìn)了炭層的形成，提高了阻燃性能，但隨其含量的增加，復(fù)合材料的物理力學(xué)性能降低了。G.Dorez等[6]將APP加入PBS(聚丁二酸丁二醇酯)基木塑復(fù)合材料中，利用TGA、PCFC(熱解燃燒流量計(jì))及CONE等手段測(cè)試了材料的阻燃性能，結(jié)果表明，APP促進(jìn)了PBS基體的炭化，保留了木纖維的骨架結(jié)構(gòu)，明顯降低了材料的熱釋放速率。邵博等[7]也利用APP對(duì)HDPE基木塑復(fù)合材料進(jìn)行了阻燃研究，結(jié)果同樣表明APP降低了體系的熱釋放速率，提高了成炭率，但會(huì)顯著降低材料的沖擊性能。靳曉雨等[8]以Ⅱ型聚磷酸銨為阻燃劑制備了阻燃木塑復(fù)合材料，從水平燃燒及成炭情況來(lái)看，APP可有效改善WPC的水平燃燒性能，提高材料的水平燃燒時(shí)間，降低其燃燒速率。當(dāng)阻燃劑添加量為20%時(shí)，材料水平燃燒未燒至25 mm處，阻燃木塑復(fù)合材料成炭量較未添加阻燃劑的提高了1倍，表現(xiàn)出良好的阻燃性能。但隨APP量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度卻有所下降。除APP外，無(wú)機(jī)紅磷因其阻燃效果好，添加少而逐漸成為研究熱點(diǎn)，但基于紅磷著火點(diǎn)低，需配以一定改性技術(shù)處理后方可使用，因此目前對(duì)其應(yīng)用于WPC阻燃方面的研究較少[9]。

1.1.2 硅系阻燃劑 硅系阻燃劑的阻燃機(jī)理在于有機(jī)硅化合物燃燒時(shí)，分子中Si—C鍵轉(zhuǎn)變成Si—O鍵，形成白色殘?jiān)吞蓟锏膹?fù)合層，阻止揮發(fā)物外逸，隔絕氧氣與基材接觸，防止熔體滴落，從而起到阻燃作用[10]，無(wú)機(jī)SiO2本身可充當(dāng)材料的覆蓋層，且還能對(duì)WPC起到力學(xué)性能補(bǔ)強(qiáng)作用。Z.X.Zhang等[5]在研究APP及SiO2具有阻燃性能的同時(shí)，表明加入少量的SiO2可以提升材料的拉伸強(qiáng)度。Q.Zhao 等[11]將富含木質(zhì)纖維與Si的稻殼與HDPE復(fù)合制備了木塑復(fù)合材料，并對(duì)其熱學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明，材料燃燒形成了白色覆蓋層，阻隔了空氣與基體內(nèi)部的接觸，提高了材料的穩(wěn)定性，降低了其熱擴(kuò)散和釋放的程度。雷晶旭[12]研究了納米SiO2對(duì)PE基木塑復(fù)合材料的影響，結(jié)果表明，在木、塑質(zhì)量比1∶1的情況下，適當(dāng)?shù)腟iO2可使材料的力學(xué)性能大幅提高。趙艷娟[10]研究了層狀硅酸鹽與丙烯酸樹(shù)脂混合的粘合涂層對(duì)WPC阻燃性的影響，結(jié)果表明，除稀釋效應(yīng)和脫水效應(yīng)之外，硅酸鹽還具有膨脹效應(yīng)，在受強(qiáng)熱時(shí)，能夠形成一層連續(xù)的隔熱隔氧屏障。

1.1.3 膨脹型阻燃劑 膨脹型阻燃劑以氮、磷、碳為主要元素，體系本身具有協(xié)同作用，其阻燃機(jī)理在于材料燃燒時(shí)會(huì)形成炭質(zhì)泡沫層，起到隔氧、隔熱、防滴、抑煙作用[13]。M.B.Alu Bakar等[14]將膨脹型阻燃劑添加到WPC中發(fā)現(xiàn)，材料阻燃效果較好，但拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能卻出現(xiàn)不同程度降低。WKP Lim等[15]研究了APP及MC(三聚氰胺氰脲酸鹽)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂基木塑復(fù)合材料的熱學(xué)性能和力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，APP比MC有更好的阻燃性能，5%的APP的阻燃效果最好，而要達(dá)到同等阻燃效果需要添加20%的MC，同時(shí)，若向4%的APP中加入1%的MC，材料的阻燃性能會(huì)得到一定程度改善。宋永明等[16]采用CONE、TGA、LOI 等手段分析了EG(可膨脹石墨)及其與APP復(fù)配對(duì)PP基木塑復(fù)合材料燃燒性能的影響，結(jié)果表明，隨EG含量的增加，復(fù)合材料的熱釋放率、總熱量、煙釋放率及總煙量均顯著降低，LOI值增大，表現(xiàn)出較好的阻燃、抑煙效果，與EG或APP阻燃試樣相比，15%的復(fù)配比例EG/APP為2∶1的膨脹性阻燃劑能顯著降低WPC的熱、煙釋放量，提高材料耐高溫性能，增加成炭率和LOI值。董吉等[17]以APP、PER(季戊四醇)及自制成炭發(fā)泡劑復(fù)配制得的膨脹型阻燃劑可顯著提高PP基木塑復(fù)合材料的LOI值及成炭率。房軼群等[18]將APP與淀粉復(fù)配制備了膨脹型阻燃劑，并將其應(yīng)用到PS(聚苯乙烯)基木塑復(fù)合材料的阻燃中，結(jié)果表明，淀粉提高了APP的阻燃效率，但對(duì)材料的力學(xué)性能具有一定的不利影響，但當(dāng)APP用量低于10%，淀粉低于2%時(shí)，材料力學(xué)性能良好。與磷系和硅系阻燃劑相比，膨脹性阻燃劑添加量一般較少，阻燃效果也更好。

1.1.4 鋁-鎂類阻燃劑 該類阻燃劑因環(huán)保優(yōu)勢(shì)明顯，價(jià)格低廉，日益成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)，其阻燃機(jī)理在于化合物分解可吸收大量能量，分解產(chǎn)生的水蒸氣稀釋了周圍空氣中的O2，化合物殘?jiān)采w在材料基質(zhì)表面，進(jìn)一步阻隔材料內(nèi)部與空氣接觸[19]。M.Sain等[20]采用水平垂直燃燒儀和氧指數(shù)測(cè)定儀研究了Mg(OH)2、Mg(OH)2與硼酸鋅或硼酸構(gòu)成的復(fù)配阻燃劑對(duì)PP基木塑復(fù)合材料燃燒性能的影響，結(jié)果表明，Mg(OH)2能夠有效提高復(fù)合材料的阻燃性能，但未觀察到復(fù)配阻燃劑中，硼酸鋅或硼酸與Mg(OH)2的協(xié)同阻燃效應(yīng)。N.Suppakarn等[21]在將Mg(OH)2和硼酸鋅復(fù)配應(yīng)用到劍麻—PP基木塑復(fù)合材料時(shí)，也得到了相似的結(jié)論。此外，Garca M等[22]研究發(fā)現(xiàn)，采用Al(OH)3阻燃劑也能有效地提高WPC的阻燃性能。李斌等[23]采用Al(OH)3制備了阻燃型PE基木塑復(fù)合材料，結(jié)果表明，隨木粉和Al(OH)3含量增加，復(fù)合材料的阻燃性能增強(qiáng)。李曉增[24]將Al(OH)3應(yīng)用到PVC基木塑復(fù)合材料中表明，阻燃劑含量越高，LOI越大，阻燃性能越強(qiáng)，但其用量太大時(shí)，復(fù)合材料的原有力學(xué)性能將不同程度下降。因此，在運(yùn)用此類阻燃劑時(shí)，很有必要對(duì)其進(jìn)行改性處理。

1.1.5 其他 除幾種常用阻燃劑外，硼化物及過(guò)渡金屬化合物也能很好地改善WPC的阻燃性能，Y.Fang等[25]研究表明，硼酸鋅抑煙效果較好，能降低總煙釋放量的50%以上。白曉艷等[26]研究了硼化物對(duì)木粉/聚氯乙烯復(fù)合材料熱解和燃燒的影響，結(jié)果表明，Na2B8O3·4H2O(四水八硼酸二鈉)對(duì)復(fù)合材料影響較小，2ZnO·3B2O3·3.5H2O(3.5水硼酸鋅)能提高復(fù)合材料的殘?zhí)苛?，與未經(jīng)處理的材料相比，硼化物使燃燒產(chǎn)生的總煙量和總熱量得到了不同程度的降低。同時(shí)，白曉艷等[27]還研究了過(guò)渡金屬化合物對(duì)PVC基木塑復(fù)合材料熱解過(guò)程的影響，結(jié)果表明，PVC復(fù)合材料熱解分2個(gè)階段進(jìn)行，CuO的加入提高了第1階段的質(zhì)量損失，但降低了第2階段的熱釋放速率，使得材料最終殘?zhí)苛棵黠@提升，而La2O3、TiO2使2個(gè)階段的質(zhì)量損失都降低了，穩(wěn)定碳骨架的能力不如CuO。

1.2 WPC的阻燃處理方法

1.2.1 加入方法 添加法是指將阻燃劑與木質(zhì)纖維材料、樹(shù)脂材料直接混合，再經(jīng)過(guò)一定的成型手段制得阻燃型木塑復(fù)合材料。這是當(dāng)前WPC最常規(guī)的阻燃處理方法，APP、Al(OH)3等一般采用此種處理方法[14，20，23]。涂覆法是指將阻燃劑等制成漿料涂覆在WPC表面，達(dá)到隔熱隔氧目的。該法操作簡(jiǎn)單，對(duì)材料性能影響較小，但阻燃層一經(jīng)破壞，阻燃作用也就失效了[28]。方露等[29]研究了2種改性材料可膨脹石墨和云母對(duì)膨脹防火涂層阻燃性能及熱降解行為的影響，結(jié)果表明，EG與云母的加入沒(méi)有改變涂層的基本阻燃進(jìn)程，但提高了熱穩(wěn)定性，改善了阻燃效果。鑒于涂覆法可能導(dǎo)致阻燃性能失效，目前絕大多數(shù)阻燃劑采用添加法。

1.2.2 協(xié)同阻燃 協(xié)同阻燃是指將2種或多種阻燃劑按一定比例復(fù)配制成復(fù)合型阻燃劑，將其加入WPC后，可克服單一阻燃劑防滴、消煙效果不佳，阻燃性能不高的缺點(diǎn)。目前所使用的膨脹性阻燃劑集酸源、氣源和碳源于一身，本身就具有協(xié)同阻燃效果，尤以APP的使用最為典型[17]。其他類型的阻燃劑復(fù)配使用在木材和塑料阻燃方面[30-31]都很廣泛，但較少見(jiàn)到在WPC阻燃中的應(yīng)用。因此，可從木材及塑料阻燃研究中得到有效借鑒。

2 問(wèn)題與展望

2.1 存在問(wèn)題

WPC的阻燃研究還處于起步階段，在加工過(guò)程中，還存在許多問(wèn)題需要解決。

1)大多數(shù)阻燃劑為添加型粉體材料，極性一般都很強(qiáng)，具親水基，和親油的聚合物基體不相容，添加量少時(shí)，達(dá)不到阻燃效果；量大時(shí)，容易與基體界面產(chǎn)生空隙，降低WPC的物理力學(xué)性能。Z.X.Zhang等[5]在研究APP和有機(jī)硅對(duì)PP基木塑復(fù)合材料具有阻燃作用的同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)隨阻燃劑用量的加大，復(fù)合材料力學(xué)性能會(huì)降低。M.Sain等[20]在用Mg(OH)2對(duì)PP基木塑復(fù)合材料阻燃的同時(shí)，也得出了類似的結(jié)論。

2)WPC的阻燃不僅涉及木材阻燃、高分子材料阻燃，還與二者的相互作用有關(guān)，阻燃情況非常復(fù)雜，致使一些適合在木材或塑料中應(yīng)用的阻燃劑不能直接應(yīng)用到WPC阻燃上，李珊珊等[32]研究表明APP對(duì)木塑復(fù)合材料的阻燃不同于塑料，在塑料中添加PER可明顯改善APP的阻燃性能，而在WPC中，未觀察到PER的阻燃增效作用，這是因?yàn)閃PC的木質(zhì)纖維材料充當(dāng)了碳源的作用。WPC阻燃機(jī)理研究也剛起步，至今未有十分明確的報(bào)道。

3)單一阻燃劑效率低，對(duì)聚合物材料物理機(jī)械性能影響大，多種阻燃劑的協(xié)效是一個(gè)熱點(diǎn)，但各種阻燃劑復(fù)配過(guò)程中有可能出現(xiàn)交互影響或其他新的問(wèn)題，協(xié)同機(jī)理探討及阻燃劑改性顯得十分關(guān)鍵。

2.2 展望

為了改善WPC阻燃效果，解決其加工中遇到的問(wèn)題，今后應(yīng)在WPC阻燃劑改性方面進(jìn)一步研究。需要綜合考慮各方面的影響因素，為拓展WPC在其他行業(yè)的應(yīng)用打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

1)納米技術(shù)：納米材料具有表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，將阻燃劑制成納米材料可使其在性能上優(yōu)于常規(guī)阻燃劑，即具有高的阻燃性和好的界面相容性。

2)接枝改性技術(shù)：接枝改性阻燃劑的目的是通過(guò)化學(xué)偶聯(lián)劑與阻燃劑表面的親水性官能團(tuán)發(fā)生作用，使阻燃劑從親水向疏水轉(zhuǎn)變，增強(qiáng)阻燃劑材料與聚合物基體的相容性，提高其在WPC中的分散性，以彌補(bǔ)阻燃劑的加入對(duì)WPC原有性能所造成的不利影響。

3)微膠囊技術(shù)：微膠囊技術(shù)是指利用天然或合成高分子為囊材，將固、液、氣態(tài)的物質(zhì)包覆起來(lái)，形成一定粒徑范圍的具芯-殼結(jié)構(gòu)的微型膠囊技術(shù)。通過(guò)該技術(shù)可很好的保護(hù)囊內(nèi)芯材理化性質(zhì)不被破壞，可減小有毒物質(zhì)對(duì)環(huán)境或人身造成的影響，可設(shè)想將阻燃劑包覆在有機(jī)物壁材的囊殼中，能有效改善阻燃劑與復(fù)合材料基體的相容性，增強(qiáng)阻燃效果。

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Research Progress in Flame Retarding of Wood Plastic Composites

MA Chang-cheng，DENG Shao-ping，LV Chun-jie，HUANG Zi-qin

(CollegeofMaterialEngineering，F(xiàn)ujianAgricultureandForestryUniversity，F(xiàn)uzhou350002，F(xiàn)ujian，China)

The research progress in wood plastic composites (WPC) was reviewed comprehensively；research findings in fire retardant and flam retarding processing methods of WPC in the past few years were summarized.According to the problems existing in the research，this paper paid attention to improving the flame retardancy of flame retardants and the compatibility of WPC，predicted the future wood plastic composite research direction in the aspect of flame retardant modification.

wood plastic composite；flame retardant；modification

10.13428/j.cnki.fjlk.2014.01.049

2013-06-08；

2013-07-07

福建省教育廳資助項(xiàng)目(JB09096)；福建省大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目(111ze1255)

馬長(zhǎng)城(1987—)，男，湖北利川人，福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院碩士研究生，從事微膠囊制備及木塑復(fù)合材料阻燃方面的研究。E-mail：lovemccokay@163.com。

鄧邵平(1964—)，女，福建邵武人，福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院教授，碩士生導(dǎo)師，從事木材改性、生物質(zhì)復(fù)合材料方面的研究。E-mail：fjdsp@126.com。

TQ321.2

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1002-7351(2014)01-0235-04