蔣海平，彭如恕，毛杰勇，尹 泉

(南華大學 機械工程學院，湖南 衡陽 421001)

樹脂基復合材料耐腐蝕性能的研究進展*

蔣海平，彭如恕，毛杰勇，尹 泉

(南華大學 機械工程學院，湖南 衡陽 421001)

樹脂基復合材料具有質量小、比強度高、性能可設計性以及耐腐蝕性優(yōu)良等優(yōu)點，在航空航天、民用機械等領域獲得了廣泛的應用。按基體材料的不同，綜述了樹脂基耐腐蝕復合材料的研究進展和發(fā)展趨勢，介紹了復合材料的腐蝕機理，簡要概述了樹脂基復合材料在能源、建筑和汽車制造等工業(yè)的應用,并展望了樹脂基復合材料在耐腐蝕性能方面的發(fā)展前景。

復合材料；防腐材料；耐腐蝕性；腐蝕機理

0 引 言

在現(xiàn)代工農業(yè)生產及日常生活中使用的材料，經常要接觸到醋、堿、鹽、有機溶劑等腐蝕性介質，因此可以說，材料的腐蝕與耐腐蝕問題遍及各個領域。隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展及各種新材料、新技術的產生，防腐技術已有了長足的進步。金屬材料耐腐蝕能力較差，特別是在有酸、堿、鹽等腐融性介質存在的場合，由腐蝕引起的金屬設備及管道的跑、冒、滴漏現(xiàn)象相當嚴重，它影響生產、造成浪費、污染環(huán)境，甚至導致人員的傷亡。因此，耐腐蝕材料的生產制造和選用，耐腐蝕設備的設計和制造具有十分重要的意義。

先進樹脂基復合材料是以有機高分子材料為基體高性能連續(xù)纖維為增強材料，通過復合工藝制備而成，并具有明顯優(yōu)于原組分性能的一類新型材料[1]。樹脂基復合材料比強度高、無電化學腐蝕現(xiàn)象、導熱系數(shù)低，保溫性能及電絕緣性能良好，制品內壁光滑、流體阻力小、維修方便、重量輕、吊裝運輸方便，已廣泛用于石油、化肥、制鹽、制藥、造紙、海水淡化、生物工程、環(huán)境工程及金屬電鍍等工業(yè)中。先進樹脂基復合材料在飛機上的應用可以實現(xiàn)15%～30% 減重效益，這是使用其它材料所不能實現(xiàn)的，因此先進樹脂基復合材料的用量已經成為航空結構先進性的重要標志[2]。耐腐蝕性樹脂基復合材料以其優(yōu)異的耐腐蝕性能在腐蝕工程等應用中已經取得了顯著的效果，且具有極其廣闊的應用前景。隨著樹脂基復合材料的廣泛應用，對其的耐腐蝕性能的研究也開始加強。

1 樹脂基耐腐蝕復合材料

1.1 環(huán)氧樹脂防腐材料

環(huán)氧樹脂(EP)又稱作人工樹脂、人造樹脂、樹脂膠等，是一種具有線性結構的高分子材料，具有優(yōu)異的粘結性、附著性、穩(wěn)定性、耐化學品性、絕緣性及機械強度等，同時也具有較好的耐化學藥品性、耐油性和極強的耐堿性，在防腐涂料領域占有重要地位[3-4]。作為防腐蝕材料不但具有密實、抗水、抗?jié)B漏好、強度高等特點，同時具有附著力強、常溫操作、施工簡便等良好的工藝性，而且價格適中，在防腐蝕工程中環(huán)氧樹脂可以單獨使用。但由于環(huán)氧樹脂固化后形成較致密的芳香結構，交聯(lián)密度大，內聚力高，導致其變形能力差，呈脆性狀態(tài)，為克服此缺點，國內外學者對此進行了大量改性研究[5-6]，研究發(fā)現(xiàn)可以和不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、酚醛樹脂和呋喃樹脂等樹脂復合使用，形成復合構造以充分發(fā)揮各自的長處、降低成本、提高產品質量、方便施工。也可與其它樹脂改性形成改性樹脂。

劉靜等[7]以氯磺化聚乙烯( CSM)改性環(huán)氧樹脂制備的環(huán)氧樹脂/CSM復合材料，改性后耐腐蝕性有了較顯著的提高，用80%H2SO4溶液浸泡360h，未改性環(huán)氧樹脂最大質量變化率為80%，而CSM /環(huán)氧樹脂復合材料最大質量變化率為28%；用30% NaOH溶液浸泡360h，未改性環(huán)氧樹脂最大質量變化率為36%，CSM /環(huán)氧樹脂復合材料最大質量變化率為27%。

梁永純等[8]使用納米Zr粒子和環(huán)氧樹脂制備出納米復合環(huán)氧涂料,通過鹽霧試驗和電化學阻抗譜(EIS)試驗研究了納米Zr粒子對涂層耐腐蝕性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，納米Zr粒子作為改性劑添加到環(huán)氧樹脂對涂層的防護性能有很大的影響，在含量低的涂層中有機物迅速吸水,基體涂層很快腐蝕, 含量過高使涂層的缺陷增加, 腐蝕介質通過缺陷接觸基體, 基體很容易腐蝕，當納米Zr粒子含量為10%時, 涂層的腐蝕產物最少, 水的擴散系數(shù)最低, 對腐蝕介質表現(xiàn)出最佳的屏蔽作用, 提高了涂層的抗腐蝕介質的能力。

劉翰鋒等[9]選用高環(huán)氧值、低黏度改性環(huán)氧樹脂作為基料樹脂，以及按一定比例的曼尼斯堿和腰果酚酚醛胺配制而成的固化劑，搭配自制觸變性漿體、多活性端基低黏度聚合物、活性稀釋劑、緩蝕型顏填料及助劑制備了一種雙組分噴涂型無溶劑超厚膜環(huán)氧重防腐涂料，這種防腐涂料固含量高、無溶劑揮發(fā)、涂層性能優(yōu)異，完全滿足海港工程相關技術規(guī)范的技術要求，施工過程不受試用期和涂裝環(huán)境溫度的影響，滿足防腐工程施工周期短、工程進度快的要求，在重防腐領域具有廣闊的應用前景。

1.2 酚醛樹脂防腐材料

酚醛樹脂(PF)也叫電木，又稱電木粉,是由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經中和、水洗而制成的樹脂。酚醛樹脂具有良好的耐熱性、優(yōu)異的耐磨擦性、機械強度高、電絕緣性優(yōu)異、低發(fā)煙性和耐酸性優(yōu)異等特點，但是由于樹脂分子鏈上含有活潑的羥基容易被氧化, 以及耐熱性和耐氧化性差等缺點限制了其在防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片制造等行業(yè)內的廣泛應用[10-11]。

J.H.Koo等[12]探索了幾種蒙脫土改性酚醛樹脂耐蝕材料。研究發(fā)現(xiàn),用蒙脫土改性酚醛樹脂所得的納米復合材料的最大侵蝕率僅為48%,而純酚醛樹脂材料的最大侵蝕率為76%。吳晗等[13]探索了納米SiO2對酚醛環(huán)氧樹脂改性研究，以雙酚A及甲醛為基本原料，加入納米SiO2制備了納米氧化硅改性酚醛樹脂預聚體，再與環(huán)氧樹脂繼續(xù)共聚得到納米氧化硅改性酚醛環(huán)氧樹脂，研究發(fā)現(xiàn)納米SiO2的加入對酚醛環(huán)氧樹脂的結構無太大影響，但與未改性醛醛環(huán)氧樹脂比較，納米SiO2的加入可有效提高涂層的耐水煮、吸水率及耐鹽水腐蝕性能。

李輝等[14]研究了環(huán)氧改性酚醛樹脂在油井防砂中的耐介質情況，對比了分析了改性與未改性酚醛樹脂在清水、酸、堿、鹽和柴油介質中的化學穩(wěn)定性,研究結果表明,環(huán)氧改性的酚醛樹脂耐介質性能得到改善。陳姝帆等[15]利用環(huán)氧樹脂(PF)與酚醛樹脂(EP)共混,再冷壓-燒結成型得到改性酚醛樹脂，通過在70%、50%、30%硫酸、50%鹽酸、20%氫氧化鈉溶液中改性酚醛樹脂的腐蝕實驗,證明環(huán)氧改性酚醛樹脂的耐腐蝕性能優(yōu)于純酚醛,改性酚醛樹脂耐酸性能優(yōu)于耐堿性能, 且在非氧化酸性(鹽酸) 環(huán)境中的耐腐蝕性能優(yōu)于氧化性酸性(硫酸)環(huán)境下的耐腐蝕性能。

1.3 氟樹脂防腐材料

氟樹脂是指分子結構中含有氟原子的一類熱塑性樹脂，具有優(yōu)異的耐高低溫性能、介電性能、化學穩(wěn)定性、耐火性、不燃性、不粘性和低的摩擦系數(shù)等特性，是迄今為止發(fā)現(xiàn)的耐火性、耐久性最為優(yōu)良的聚合物[16]。氟樹脂的主要品種有聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等，其中以聚四氟乙烯為主。以氟樹脂為基料的防腐材料具有一系列優(yōu)異特性，可以作為各種腐蝕環(huán)境下的防護涂層。但氟樹脂的非粘附性降低了涂層與金屬基體的結合強度，降低了防護效果[17]。為了提高氟樹脂的應用性能, 拓寬氟樹脂的應用領域, 通常需要對氟樹脂進行改性。常用的改性方法包括無機物填充改性、不同樹脂機械共混改性和化學改性等。通過對氟樹脂進行改性處理, 可以使某些性能得到大大改善和提高, 以滿足不同的應用目的。

潘文艷等[18]考察了氟樹脂涂料耐紫外光老化、鹽霧、酸堿溶液以及氣相NO2、HCl、SO2的腐蝕性,并與鋁粉石墨醇酸、丙烯酸聚氨酯涂料進行了對比實驗，研究發(fā)現(xiàn)氟樹脂涂料耐中性鹽霧的腐蝕性優(yōu)于聚氨酯涂料及鋁粉石墨醇酸涂料，氟樹脂涂料既有良好的耐堿性，又有優(yōu)良的耐酸性，耐SO2的腐蝕性方面，氟樹脂涂料與丙烯酸聚氨酯涂料相當，但耐NO2、HCl的腐蝕性方面，氟樹脂涂料要優(yōu)于丙烯酸聚氨酯涂料。氟樹脂涂料在對鋼橋保護的方面，可以延長維修重涂周期，且有利于鋼橋的保護。孫紅堯等[19]研究了水性氟樹脂涂料在橋梁鋼結構上的應用，證明了氟樹脂涂料在對鋼橋的保護方面有相當?shù)姆雷o性能，其應用前景廣闊。

馬麗等[20]以金紅石型納米TiO2及自制的氟樹脂制備了氟碳涂料,采用刷涂法于鐵片表面構筑了超疏水涂層，研究了納米二氧化鈦/氟樹脂超疏水涂層的制備及性能，結果表明，當TiO2及氟樹脂的質量分數(shù)分別為12%與40%,熱處理溫度170℃時，得到的涂層具有優(yōu)異的耐水、耐酸堿、耐洗刷、耐沾污及自清潔性能。

S.Rossi等[21]分析了含有PTFE粒子的無電鍍Ni-P涂層,含有青銅粒子的PTFE燒結層和鋅磷酸鹽涂層,對3種涂層進行了鹽霧試驗和電化學試驗，結果表明,含有PTFE粒子的Ni-P涂層具有最佳的保護作用,因為該涂層具有雙重性質,即表層中的PTFE具有自潤滑性能;提高了其摩擦性能,內部Ni-iP層抵抗腐蝕起到了屏障保護作用。Q Zhao等[22-23]在Ni-P體系中加入PTFE,研究了一種梯度Ni-P-PTFE復合涂層，該涂層具有不粘性、潤滑性高、摩擦因數(shù)低、耐磨性和防腐蝕性能好,并且在換熱器中能夠很好的防止污垢的形成。

1.4 聚苯硫醚防腐材料

聚苯硫醚(PPS)是一種綜合性能優(yōu)異的特種工程塑料,具有優(yōu)良的耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、阻燃、均衡的物理機械性能和極好的尺寸穩(wěn)定性以及優(yōu)良的電性能等特點，被廣泛用作結構性高分子材料，通過填充、改性后廣泛用作特種工程塑料。同時，還可制成各種功能性的薄膜、涂層和復合材料，在電子電器、航空航天、汽車運輸?shù)阮I域獲得成功應用。聚苯硫醚作為防腐材料在國外已獲廣泛應用，在我國發(fā)展較快的是用于防腐蝕涂層[24]。

童筱莉等[25]用聚金屬硅氧烷(PMS)對PPS進行改性，PPS與PMS在交聯(lián)固化時形成互貫網絡結構，在涂料中加入流平劑和交聯(lián)劑，應用熱熔噴涂工藝，得到無針孔、表面光滑的耐腐蝕涂層。管從勝等[26]研究了聚苯硫醚復合涂層在化工防腐中的應用。在PPS涂層中引入氟樹脂后，涂層的韌性和耐腐蝕性明顯提高，附著力有所下降，但熱性能基本無變化。將該涂層運用于山東紅日集團生產的金屬管道節(jié)頭和三通，取得了良好的防腐蝕效果。

邊潔等[27]在碳鋼表面制備了具有梯度結構的PPS/FEP復合防腐蝕涂層，結果表明該涂層明顯改善了單純氟樹脂涂層對金屬的不粘性，PPS/FEP結構涂層與鋼基體的結合強度可達11.8MPa，有效加強了層間結合。李小榮[28]采用兩次涂覆法研究制備了FEP/PPS復合防腐蝕涂層，結果表明PPS涂層作底層，F(xiàn)EP與PPS的質量比介于7～8的涂層，其表面的氟元素的相對質量分數(shù)與純FEP涂層相當，可代替純FEP涂層作為FEP/PPS復合防腐蝕涂層的面層，F(xiàn)EP/PPS復合涂層適用于化工行業(yè)中的防腐蝕。

1.5 呋喃樹脂防腐材料

呋喃樹脂是指分子結構中含有呋喃環(huán)的一類熱固性樹脂,其在強酸作用下固化為不溶和不熔的固形物，種類有糠醇樹脂、糠醛樹脂、糠酮樹脂、糠酮—甲醛樹脂等。未固化的呋喃樹脂與許多熱塑性和熱固性樹脂有很好的混容性能，因此可與環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂混合來加以改性。固化后的呋喃樹脂耐強酸(強氧化性的硝酸和硫酸除外)、強堿和有機溶劑的侵蝕，在高溫下仍很穩(wěn)定，呋喃樹脂主要用作各種耐化學腐蝕和耐高濁的材料。呋喃樹脂在防腐蝕領域的應用主要有呋喃樹脂膠泥、呋喃樹脂玻璃鋼和呋喃樹脂混凝土。

李宏偉等[29]在鉛煙氣制酸設備的進氣膨脹節(jié)被腐蝕穿孔后，在200 ℃以上不停產的狀態(tài)下用呋喃樹脂膠泥成功進行防腐修補。

葛茂寶等[30]利用吠喃樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚醞樹脂、乙二胺、丙酮等原料，研制開發(fā)出復合樹脂玻璃鋼。該玻璃鋼具有強度高、使用壽命長、耐溫、耐腐蝕、抗?jié)B透性能強的特點，可廣泛用于工業(yè)建筑物和鋼結構的防腐工程以及高層建筑地下室的防水、防潮工程。雷文[31]研發(fā)了內襯用吠喃樹脂，結構層使用不飽和聚醞的大型吠喃/聚醞玻璃鋼儲罐，該儲罐具有良好的耐芳烴溶劑腐蝕的性能。

1.6 聚苯胺防腐材料

聚苯胺(PANI)是一種導電高分子,因其具有原料易得、合成簡單、無污染、質量輕等諸多優(yōu)點，而被看作是新一代環(huán)境友好型的高效防腐涂料[32]。PANI防腐蝕涂料具有獨特的抗劃傷和抗點蝕性能,使其成為一種前景廣闊的并特別適合于海洋和航天等嚴酷條件下的新型金屬腐蝕防護涂料。

1991年,美國的洛斯阿拉莫斯國家實驗室(LANL)及美國國家宇航局(NASA)報道了導電態(tài)PANI對低碳鋼防腐作用[33]。陳興娟等[34]分別采用乳液互穿網絡聚合法和乳液共混法制備聚苯胺-丙烯酸樹脂防腐蝕涂料,并利用紅外顯微鏡技術分析聚苯胺在聚苯胺-丙烯酸樹脂防腐蝕涂料中的分散性，研究了聚苯胺涂層防腐蝕性能，研究表明，聚苯胺在聚苯胺-丙烯酸樹脂防腐蝕涂料中的分散性好于乳液共混法制備的聚苯胺-丙烯酸樹脂防腐蝕涂料，乳液互穿聚合物網絡法制備的聚苯胺-丙烯酸樹脂防腐蝕涂層的開路電位比乳液共混法升了0.1596V,自腐蝕電流降低了1個數(shù)量級。

1.7 其它樹脂基耐腐蝕材料

其它樹脂基防腐材料還有氯化聚醚防腐材料、聚酰亞胺防腐材料、聚氨酯防腐材料、乙烯樹脂防腐材料、過氯乙烯樹脂防腐材料和橡膠類防腐材料等。其中氯化聚醚又稱聚氯醚樹脂,氯化聚醚樹脂的耐熱性和耐腐蝕性很好,對多種酸、堿、鹽和大部分溶劑都有很好的抗蝕能力,能在120℃長期使用。聚氨酯材料，體型結構中由于交聯(lián)密度不同，可呈現(xiàn)硬質、軟質或介乎兩者間的性能，具有高強度、高耐磨和耐溶劑等特點，可以代替橡膠，塑料，尼龍等，用途廣泛。過氯乙烯具有優(yōu)良的溶介特性，良好的電絕緣性、熱塑性和成膜性，穩(wěn)定的化學性能，良好的耐腐蝕性能。

2 腐蝕機理

高分子材料腐蝕與金屬腐蝕機理不同，金屬的腐蝕是指基材在周圍介質(最常見的是液體和氣體)作用下，由于化學變化、電化學變化或物理溶解而產生的破壞。而復合材料的腐蝕是由于腐蝕介質會向材料內部進行滲透；另一方面，材料中的某些組分也會從材料內部向外進行擴散遷移，最后溶解在介質中，這兩種擴散是復合材料腐蝕中的重要環(huán)節(jié),復合材料的腐蝕主要是由于物理化學和生物等作用產生，它的腐蝕機理與腐蝕過程遵循高分子材料的腐蝕過程[35]。

(1) 化學裂解：在活性介質作用下，滲入高分子復合材料內部的介質分子可能與大分子發(fā)生化學反應，使大分子主價鍵發(fā)生破壞、裂解。

(2) 溶解和溶脹：溶劑分子滲入材料內部破壞大分子間的次價鍵，與大分子發(fā)生溶劑化作用。體型高聚物會溶脹軟化，線性高聚物會由溶脹而進一步溶解。

(3) 滲透破壞：介質向高分子材料內部滲透擴散引起復合材料基體和界面的拖粘，此外，高分子的內部某些低分子量組分，也會從材料內部向外擴散、遷移，溶入介質環(huán)境而引起腐蝕。

(4) 應力開裂：在應力與某些介質的共同作用下，樹脂基符合材料會出現(xiàn)銀紋，并進一步生長成裂縫，直至發(fā)生脆性斷裂。

(5) 濕熱老化：在符合材料經受濕度、溫度和應力聯(lián)合作用下而產生性能退化。在吸濕過程中，內部結構會產生溶脹應力，應力反復作用達到某一量級時會引起應力開裂，并引起龜裂紋。龜裂紋會影響材料結構的再吸濕及干燥速率，最終可能形成宏觀裂紋。

3 耐腐蝕樹脂基復合材料的應用

隨著工農業(yè)生產的發(fā)展,耐腐蝕材料的應用越來越廣泛,同時對耐腐蝕材料性能的要求也越來越高。耐腐蝕性樹脂基復合材料以其優(yōu)異的耐腐蝕性能及相對低廉的價格而成為應用最廣泛、最有發(fā)展前途的耐腐蝕材料。

以樹脂為基體的復合材料作為化學工業(yè)的耐腐蝕材料已有多年歷史，由于樹脂基復合材料比強度高、無電化學腐蝕現(xiàn)象與導熱系數(shù)低、良好的保溫性能及電絕緣性能、制品內壁光滑、流體阻力小、維修方便、重量輕、吊裝運輸方便等優(yōu)點，已廣泛用于石油、化肥、制鹽、制藥、造紙、海水淡化、生物工程、環(huán)境工程及金屬電鍍等工業(yè)中。

在能源工業(yè)方面：①火力發(fā)電工業(yè)方面的通風系統(tǒng)，排煤灰渣管道，循環(huán)水冷卻系統(tǒng)，屋頂軸流風機、電纜保護設施、電絕緣制品等；②水力發(fā)電工業(yè)中的電站建設，大壩和隧道中耐腐蝕、防洪、耐磨的保護；閥門；發(fā)電輸電中的電絕緣制品等；③新能源方面，風力發(fā)電機葉片、電桿及電絕緣制品。

在建筑行業(yè)，主要用于化學腐蝕廠房的承重結構、高層建筑及全玻璃鋼-復合材料樓房大板結構、排水排污處理工程等。

在汽車工業(yè)，主要有車身殼體、汽車頂蓬、引擎蓋、保險杠、儀表盤、油箱、座椅、剎車片、安全氣囊等。

在其他領域方面，體育用品改用樹脂基復合材料制造，大大改善了耐腐蝕以其使用性能，有利于運動員創(chuàng)造更加成績；生物復合材料人體器官，與人體器官無排異反應，與人體有很好的相容性，應用前景廣闊。

4 總結與展望

樹脂基耐腐蝕復合材料從20世紀60年代開始得到應用以來,已經逐步走向成熟，以其優(yōu)異的耐腐蝕性能等特點在應用中取得了顯著的效果，已經成為各行各業(yè)不可或缺的關鍵材料之一，且擁有極其廣闊的應用前景。

為進一步提高樹脂基耐腐蝕復合材料的質量，開發(fā)新型耐腐蝕填料和高分子樹脂基體，改進現(xiàn)有的材料制備技術和施工工藝，改善復合材料的綜合性能，使其具有多種優(yōu)異的性能，是今后研究的重點。此外，應用研究應更受重視，例如，將聚合物、無機化合物、納米粒子及纖維合理搭配，協(xié)同改善樹脂基耐腐蝕復合材料的摩擦、腐蝕等性能，理論研究與實際應用結合制備出性價比更加優(yōu)異的新品種，將聚合物及其復合材料朝綠色環(huán)保的方向發(fā)展。

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Research Progress of the Corrosion Resistance of Resin Matrix Composites

JIANG Hai-ping， PENG Ru-shu， MAO Jie-yong, YIN Quan

(SchoolofMechanicalEngineering,UniversityofSouthChina,HengyangHunan421001,China)

Resin matrix composites with the advantages of little quality, High strength, design of performance and excellent corrosion resistance have been widely applied in aerospace and civil mechanical fields. According to the matrix material type, the research progress and development trends are reviewed, and the corrosion mechanism of the composite material is also introduced. Finally，the application in civil industry such as energy, building and automobile manufacture are discussed，and the development prospect of resin matrix composites on corrosion resistance is looked forward.

composite materials；anti-corrosion materials；aorrosion resistance；corrosion mechanism

2014-03-18

湖南省自然科學省市聯(lián)合基金(編號：S2013J5123)；湖南省重點學科建設項目(編號：湘教發(fā)[2011]76號)；湖南省高?？萍紕?chuàng)新團隊支持計劃(編號：湘教通[2012]318號)

蔣海平(1987-)，男，湖南衡陽人，碩士研究生，主要從事材料表面改性方面的工作。

TQ326.5

A

1007-4414(2014)02-0198-05