于宏偉，顧丹丹，陳　寧，馬鐘義，王　壯，侯璽康，吳玉靜，李　丹

(石家莊學(xué)院化工學(xué)院，石家莊 050035)

聚四氟乙烯俗稱“塑料王”，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性及潤滑性，被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域[1-2]。聚四氟乙烯的優(yōu)良性能與其特殊理化結(jié)構(gòu)有關(guān)，研究聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)的方法[3-4]主要有掃描電鏡法、差熱分析、Χ射線衍射法、拉曼光譜法、紅外光譜法等，其中紅外光譜法是研究聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)的常見的方法。常規(guī)的紅外光譜法(一維紅外光譜)的分辨率不高，影響了紅外光譜法在聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)研究方面的應(yīng)用，二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜的分辨率優(yōu)于傳統(tǒng)的一維紅外光譜[5-6]，筆者以市場上常見的聚四氟乙烯密封帶為材料，在 30～120 ℃溫度范圍內(nèi)，通過變溫紅外技術(shù)，測定了聚四氟乙烯的-維紅外光譜及二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜，并研究了溫度對(duì)聚四氟乙烯分子結(jié)構(gòu)的影響，該研究方法未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原料與儀器

聚四氟乙烯密封帶，規(guī)格26 mm×0.1 mm×20 m，福建第一閥門廠生料帶分廠。

Spectrum 100紅外光譜儀，美國 PE 公司；SYD TC-01變溫控件，控溫精度為±0.1 ℃,英國Eurotherm公司。

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

將聚四氟乙烯密封帶固定在紅外光譜儀的變溫附件上，以空氣為背景，每次實(shí)驗(yàn)對(duì)信號(hào)進(jìn)行16次掃描累加，測定范圍1 400～400 cm-1，測溫范圍 30～120 ℃，變溫步長10 ℃。

一維紅外光譜數(shù)據(jù)的獲得采用PE公司Spectrum v 6.3.5操作軟件；二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜數(shù)據(jù)的獲得采用PE公司Spectrum v 6.3.5操作軟件，平滑點(diǎn)數(shù)為13。圖形處理采用 Origin 8.0。

2　結(jié)果與分析

聚四氟乙烯的主要官能團(tuán)紅外吸收峰的頻率在1 400～400 cm-1之間，其紅外光譜如圖1所示。1 300～1 100 cm-1區(qū)域的紅外吸收峰主要?dú)w屬于 F—C—F 伸縮振動(dòng)模式(νCF2)；700～400 cm-1區(qū)域的紅外吸收峰主要?dú)w屬于 F—C—F 彎曲振動(dòng)模式(δCF2)。

圖1　聚四氟乙烯密封帶的紅外光譜(1 400～400 cm-1)

2.1　F—C—F 伸縮振動(dòng)模式的紅外光譜

在1 300～1 100 cm-1的頻率范圍內(nèi)研究了不同溫度下聚四氟乙烯的一維紅外光譜，結(jié)果見圖2(a)。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[7-8]，1 220 cm-1處的紅外吸收峰歸屬于聚四氟乙烯F—C—F 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式νas(CF2)，而1 150 cm-1處的紅外吸收峰則歸屬于聚四氟乙烯 F—C—F 對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式νs(CF2)。

二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜如圖2(b)所示，分辨率優(yōu)于傳統(tǒng)的一維紅外光譜，原一維紅外光譜的 νas(CF2)的包峰分別在1 210 cm-1和1 260 cm-1處明顯地裂分為雙峰。隨著測定溫度的升高，νas(CF2) 和 νs(CF2)處紅外吸收峰的強(qiáng)度略有下降，但吸收峰的頻率和峰型無明顯改變。

圖2　聚四氟乙烯密封帶的紅外光譜(1 300～1 100 cm-1)

2.2　F—C—F彎曲振動(dòng)模式的紅外光譜

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[7-8]，聚四氟乙烯 F—C—F 彎曲振動(dòng)模式(δCF2)主要包括640，625，550，500 cm-14個(gè)頻率。本實(shí)驗(yàn)中700～450 cm-1區(qū)域的紅外光譜如圖3所示。一維紅外光譜中640 cm-1和 625 cm-1處的紅外吸收峰為裂分雙峰；相應(yīng)的二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜的分辨率高于對(duì)應(yīng)的一維紅外光譜，原裂分雙峰得到很好的區(qū)分。隨著測定溫度的升高，640 cm-1和500 cm-1處紅外吸收峰的強(qiáng)度顯著下降，而 625 cm-1和550 cm-1處紅外吸收峰的強(qiáng)度基本不變。且隨著測定溫度的升高，640 cm-1處紅外吸收峰的峰型發(fā)生明顯改變，而其他3個(gè)紅外吸收峰的峰型無明顯變化。這主要是因?yàn)榫鬯姆蚁┑南鄬?duì)分子質(zhì)量較大，通?？蛇_(dá)到數(shù)百萬。聚四氟乙烯分子的結(jié)晶度一般為 90%～95%，熔融溫度為 327～342 ℃。聚四氟乙烯分子中的CF2單元按照鋸齒形狀排列，由于氟原子半徑較氫原子大，所以相鄰的CF2單元不能完全按照全反式交叉取向，而是形成螺旋狀的扭曲鏈，氟原子幾乎覆蓋了整個(gè)高分子鏈的表面。這種分子結(jié)構(gòu)決定了聚四氟乙烯的各種性能。溫度低于19 ℃時(shí)，聚四氟乙烯形成13/6螺旋；溫度高于19 ℃時(shí)發(fā)生相變，聚四氟乙烯分子鏈稍微解開，形成 15/7螺旋[9-10]。

圖3　聚四氟乙烯密封帶的紅外光譜(700～450 cm-1)

3　結(jié)語

在30～120 ℃溫度范圍內(nèi)，采用變溫紅外技術(shù)測定了聚四氟乙烯分子的 F—C—F的伸縮振動(dòng)模式(νCF2)和彎曲振動(dòng)模式(δCF2)的一維紅外光譜和二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜。研究發(fā)現(xiàn)，聚四氟乙烯 F—C—F 彎曲振動(dòng)模式(640 cm-1)的紅外吸收峰對(duì)溫度變化敏感。本項(xiàng)研究拓展了紅外光譜在聚四氟乙烯熱變性方面的研究范圍，具有重要的理論研究價(jià)值。

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