李方艷

(武漢武新新型建材有限公司,武漢 430080)

無熟料礦渣水泥的研究現(xiàn)狀

李方艷

(武漢武新新型建材有限公司,武漢 430080)

綜述了無熟料礦渣水泥發(fā)展概況、水化機(jī)理及其性能等方面的內(nèi)容。無熟料礦渣水泥已發(fā)展成為一類新型的硅酸鹽膠凝材料,其性能如強(qiáng)度、耐久性等已接近普通硅酸鹽水泥,因此具有良好的應(yīng)用與生產(chǎn)前景,但仍需要進(jìn)一步研究使其完善起來。

無熟料礦渣水泥; 水化反應(yīng); 性質(zhì); 應(yīng)用

1995年至2010年我國(guó)的水泥工業(yè)將向地球大氣層累計(jì)排放75億噸的CO2,占全世界排放量的1/2,對(duì)環(huán)境的影響很大,故未來的水泥工業(yè)必須嚴(yán)格限制硅酸鹽水泥熟料的摻量,積極研制和發(fā)展綠色環(huán)保型膠凝材料,即以礦渣微粉取代70%～90%熟料生產(chǎn)無熟料礦渣水泥[1]。

礦渣微粉是高爐礦渣磨細(xì)制成,礦渣是高爐冶煉生鐵時(shí)的副產(chǎn)物在1 400～1 500℃下由鐵礦石的土質(zhì)成分和石灰石助熔劑熔融化合而成的工業(yè)廢渣。礦渣具有潛在的水硬性,作為水泥混合材和混凝土摻合料代替熟料和水泥,不僅具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益,即節(jié)約資源和能源、減少CO2排放,還具有技術(shù)效益,如降低水化熱、改善和易性、孔結(jié)構(gòu)、后期強(qiáng)度高、耐高溫及耐久性(耐酸性、抗硫酸鹽侵蝕性、抗鋼筋銹蝕性)好等。

該文主要論述了無熟料礦渣水泥發(fā)展歷程、水化機(jī)理及其性能等方面的內(nèi)容,為無熟料礦渣水泥的發(fā)展提供一定的基礎(chǔ)。

1 無熟料礦渣水泥發(fā)展歷程

硅酸鹽水泥是建筑工程中不可或缺的建筑材料,其用量之大,使之成為人類使用量最大的人工材料。然而,硅酸鹽水泥本身存在著固有的不足。一方面是能源與資源消耗大,污染大。我國(guó)的水泥年產(chǎn)量約13.6億t,其中水泥熟料生產(chǎn)量8億多噸。按水泥熟料生產(chǎn)量計(jì)算,我國(guó)每年消耗在水泥生產(chǎn)上的石灰石為9.2億t、優(yōu)質(zhì)煤炭為1.01億t。另一方面,在熟料的煅燒過程中,因石灰石分解和燃料燃燒釋放出大量的CO2,以及SO2、NOx等有毒氣體,導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境污染,尤其是巨大的CO2排放量在不斷加劇地球的溫室效應(yīng)。因此,研究膠凝材料制備的新原理,加強(qiáng)工業(yè)廢渣的利用研究,是一項(xiàng)既具有科學(xué)意義,又具有實(shí)際意義的工作。

礦渣粉是一種綠色環(huán)保建筑材料,生產(chǎn)礦渣粉的原材料“礦渣”為煉鐵過程的副產(chǎn)品,其生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的碳排放量?jī)H為普通硅酸鹽水泥的5%～10%。按等量取代方式用于水泥或混凝土中可有效降低水泥或低碳混凝土的碳足跡(carbon footprint)——也稱“隱含碳”。

世界發(fā)達(dá)國(guó)家從50年代開始把目光轉(zhuǎn)向混合水泥的研究上。在水泥熟料中摻合高爐礦渣粉,即用礦渣粉取代部分熟料,所謂的礦渣硅酸鹽水泥,以緩解日趨增加的資源和能源的需求量。這種水泥具有長(zhǎng)期強(qiáng)度高、水化熱小、耐久性強(qiáng)等特點(diǎn),不但減少了水泥熟料的用量,而且相應(yīng)地降低了CO2的排放量。但是,摻量超過一定范圍時(shí)就會(huì)出現(xiàn)早期強(qiáng)度低、收縮性大等技術(shù)問題,因而限制了礦渣粉的大量使用。目前,國(guó)內(nèi)外混合水泥中混合料的摻量一般為30%～70%,而實(shí)際上摻加量一般小于50%,因此大摻量高細(xì)礦渣的無熟料礦渣水泥應(yīng)運(yùn)而生,成為近幾年新品種水泥中研究的重點(diǎn)之一。

無熟料礦渣水泥主要是利用各種激發(fā)劑來激發(fā)礦粉的活性,從而達(dá)到大量取代硅酸鹽熟料的目的。高爐礦渣約占水泥質(zhì)量的70%～90%,不僅大量節(jié)約資源和能源,還能大大降低二氧化碳排放量和生產(chǎn)成本。

2 無熟料礦渣水泥定義及其水化機(jī)理

2.1 無熟料礦渣水泥定義

無熟料礦渣水泥主要是利用潛在水硬性的水淬高爐礦渣粉,摻加合適的激發(fā)劑,在常溫(無煅燒)條件下反應(yīng)生產(chǎn)的水泥,即具有速度快、早期及長(zhǎng)期強(qiáng)度高、耐久性強(qiáng)、水化熱小的特點(diǎn)。

2.2 無熟料礦渣水泥水化機(jī)理

無熟料礦渣水泥的水化反應(yīng)主要表現(xiàn)在高爐礦渣的水化作用。水淬高爐礦渣是具有潛在水硬性的礦物,當(dāng)高爐礦渣與純水相遇時(shí),從高爐礦渣顆粒中析出的帶有負(fù)電的氧化硅在其顆粒表面上形成致密不透水的酸性薄膜層,阻礙高爐礦渣的進(jìn)一步水化,但是添加少量激發(fā)劑,在堿性條件下,高爐礦渣網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的Si、Ca、Al鎖鏈就會(huì)被切斷,釋放出CaO、SiO2、A12O3等礦物成分并促使其進(jìn)行水化反應(yīng),生成C-S-H系列水化物和鈣礬石,就像水泥一樣在常溫下凝結(jié)硬化成堅(jiān)硬的人造石[3]。

無熟料高爐礦渣水泥的水化反應(yīng)取決于高爐礦渣粉的堿度、化學(xué)成分、玻璃化率、比表面積及激發(fā)劑的種類。

2.2.1 堿度

高爐礦渣的堿度是指其礦物成分中的堿性成分和酸性成分之間的比率,是判斷高爐礦渣粉水化反應(yīng)程度的特征指數(shù)。大量試驗(yàn)表明認(rèn)為當(dāng)堿度在1.10%～1.20%之間,玻璃體含量大于95%時(shí),礦渣活性最好。2.2.2 玻璃化率

決定高爐礦渣玻璃化率的條件有兩種。一種是內(nèi)在條件,即化學(xué)組成和冷卻開始溫度;另一種是外部條件,即冷卻方法和冷卻速度。就內(nèi)在條件而言,如果堿性成分過多,且冷卻開始溫度過低,就容易形成晶體結(jié)構(gòu)。大量的試驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)CaO/SiO2≥1.4時(shí),就很難得到玻璃體結(jié)構(gòu)。

2.2.3 比表面積

當(dāng)高爐礦渣粉的化學(xué)成分和玻璃化率相同時(shí),其水化反應(yīng)特性取決于比表面積。靳秀芝等[4]研究了礦渣粉比表面積和摻量對(duì)摻礦渣粉水泥強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明,礦渣水泥的抗壓強(qiáng)度隨著礦渣比表面積的增加而增大,且提高礦渣粉細(xì)度更有利于提高礦渣水泥的早期強(qiáng)度。

2.2.4 激發(fā)劑的種類

高爐礦渣的水化物種類與激發(fā)劑種類有關(guān)。激發(fā)劑主要是能夠破壞硅氧網(wǎng)絡(luò),使礦渣結(jié)晶體、玻璃體發(fā)生解體,參與基材水化反應(yīng)。根據(jù)激發(fā)劑的種類,無熟料礦渣水泥可分為三類:堿激發(fā)無熟料礦渣水泥、硫酸鹽激發(fā)無熟料礦渣水泥和碳酸鹽激發(fā)無熟料礦渣水泥。

1)堿激發(fā)無熟料礦渣水泥

堿激發(fā)無熟料礦渣水泥采用堿性物質(zhì)作為激發(fā)劑制得無熟料礦渣水泥,最常用的堿性激發(fā)劑為Ca(OH)2。其激發(fā)原理為,礦渣玻璃體是由富鈣相和富硅相組成的,隨著Ca(OH)2的加入,Ca(OH)2迅速溶解產(chǎn)生大量的OH-,高濃度OH-的強(qiáng)烈作用克服了富鈣相的分解活化能,發(fā)生了反應(yīng)而使富鈣相溶解,當(dāng)富鈣相溶解后,礦渣玻璃體解體,富硅相逐步暴露于堿性介質(zhì)中,并與堿性介質(zhì)進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。類似地, OH-對(duì)-Al-O-Al-也有同樣的作用,使礦渣結(jié)構(gòu)迅速解體,分解出活性SiO2和活性Al2O3。在CaCO3存在條件下,CaCO3與礦渣中活性Al2O3水化生成大量的水化碳鋁酸鈣,這是早期強(qiáng)度較高的主要原因。

張明濤[5]以高爐礦渣為主要原料,添加Ca(OH)2、CaCO3、可溶性鈣鹽等輔助材料可在p H值較低的條件下制備出一種不需煅燒的無熟料水泥,該水泥中礦渣摻量可達(dá)80%,強(qiáng)度可達(dá)國(guó)標(biāo)42.5級(jí)水泥要求。Ca(OH)2、CaCO3可以激發(fā)礦渣的活性,可溶性鈣鹽的加入降低了水泥的p H值,進(jìn)一步激發(fā)了礦渣的活性。其主要水化產(chǎn)物為C-S-H凝膠和水化碳鋁酸鈣。

2)硫酸鹽激發(fā)無熟料礦渣水泥

硫酸鹽激發(fā)無熟料礦渣水泥采用石膏或者其他硫酸鹽作為激發(fā)劑制得無熟料礦渣水泥。石膏或者其他硫酸鹽在礦渣解體后能夠與Al2O3反應(yīng)生成鈣礬石從而提高早期強(qiáng)度[6],在一定程度上可以說,硫酸鹽激發(fā)也是基于堿激發(fā)產(chǎn)生的。崔崇[7]等研究在粉碎活化、堿性激發(fā)和硫酸鹽復(fù)合激發(fā)的作用下,大摻量礦渣的活性激發(fā)與強(qiáng)度的關(guān)系。研究結(jié)果表明,硫酸鹽對(duì)礦渣進(jìn)行活化激發(fā)可顯著提高大摻量礦渣水泥的早期和后期強(qiáng)度。將各種激發(fā)條件復(fù)合并在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用可生產(chǎn)高標(biāo)號(hào)少熟料和無熟料砌筑水泥。

3)碳酸鹽激發(fā)無熟料礦渣水泥

碳酸鹽激發(fā)無熟料礦渣水泥是利用碳酸鹽作為激發(fā)劑制得無熟料礦渣水泥,常用激發(fā)劑為石灰石,其原理為石灰石顆?？梢晕剿嘀械腃a2+離子,并以石灰石顆粒為異相晶核,在其表面生成C-S-H凝膠和鈣礬石,而水化硫鋁酸鈣和水化碳鋁酸鈣等水化產(chǎn)物填充在孔隙中,使水泥不斷密實(shí),強(qiáng)度不斷提高[8]。

樸應(yīng)模[9]研究了無水石膏、石灰石、消石灰三種激發(fā)劑對(duì)無熟料礦渣水泥的影響,結(jié)果表明,三種激發(fā)劑作用機(jī)理各不相同,相互補(bǔ)償存在最佳配合比。

3 無熟料礦渣水泥性質(zhì)

3.1 強(qiáng)度特性

無熟料礦渣水泥的早期強(qiáng)度取決于鈣礬石的生成量及其所形成的網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu),后期強(qiáng)度取決于C-S-H水化物的生成量及其填充孔隙所形成的密實(shí)程度。王薇等針對(duì)礦渣、粉煤灰的成分及特點(diǎn),研制了一種無熟料礦渣粉膠凝材料,并對(duì)其強(qiáng)度影響因素、水化性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,加入70%礦渣, 15%粉煤灰,10%石膏,5%復(fù)合激發(fā)劑,可以制備強(qiáng)度性能較好的膠凝材料,28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)到58.21 MPa[10]。

3.2 水化熱與干燥收縮性

有文獻(xiàn)報(bào)道[11]以石膏作為高爐礦渣的激發(fā)劑來配制無熟料礦渣水泥后,采用與普通水泥混凝土對(duì)比的方法,進(jìn)行了無熟料礦渣水泥的水化熱和干燥收縮實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明,無熟料礦渣水泥的水化熱遠(yuǎn)小于普通混凝土(OPC),無熟料礦渣水泥的早期干燥收縮率略大于OPC,但可用調(diào)節(jié)水灰比或延長(zhǎng)水中養(yǎng)護(hù)的方法來減少其干燥收縮。

3.3 耐久性

秦毅,樸應(yīng)模[12]等以石膏和石灰作為激發(fā)劑配制無熟料礦渣水泥后進(jìn)行快速碳化試驗(yàn)。結(jié)果表明,無熟料礦渣水泥的碳化程度普遍大于普通混凝土,主要原因在于無熟料礦渣水泥在水化過程中幾乎不生成Ca(OH)2。但添加少量的防碳化劑后,其碳化程度與普通混凝土基本相同。

無熟料水泥混凝土碳化速度較慢,這是因?yàn)闊o熟料水泥混凝土結(jié)構(gòu)致密,CO2進(jìn)入混凝土內(nèi)部緩慢,所以從強(qiáng)度變化的角度和保護(hù)鋼筋的角度來看,無熟料水泥混凝土均滿足要求[13]。

劉永明,張鵬輝研究了無熟料水泥混凝土的抗凍性、抗?jié)B性、抗碳化性能、對(duì)鋼筋的保護(hù)性能以及堿集料反應(yīng)。結(jié)果表明:無熟料水泥混凝土具有極好的耐久性,可以滿足目前以及未來建筑物對(duì)混凝土高性能、高耐久性的要求[14]。

4 無熟料礦渣水泥的應(yīng)用案例

根據(jù)目前國(guó)內(nèi)外對(duì)透水性混凝土的研究現(xiàn)狀,秦毅,樸應(yīng)模[15]利用無熟料高爐礦渣水泥(簡(jiǎn)稱無熟料礦渣水泥)配制透水性混凝土,并進(jìn)行了透水系數(shù)、孔隙率、p H、抗壓強(qiáng)度等性能測(cè)試。結(jié)果表明:其抗壓強(qiáng)度可達(dá)普通混凝土強(qiáng)度等級(jí)的C30以上,滿足JC/T 446—2000《混凝土路面磚》性能;透水系數(shù)≥17.3 mm/s;孔隙率≥27.3%,p H=8.6,有效地解決了透水性混凝土抗壓強(qiáng)度低、滲透水強(qiáng)堿化的技術(shù)難題。

某多層住宅基礎(chǔ)底板、地下室外墻、地下室頂板等部位共需C20、P8混凝土950 m3,采用無熟料水泥混凝土,初始坍落度為230 mm。由于堵車、運(yùn)距遠(yuǎn),混凝土運(yùn)輸車到達(dá)施工現(xiàn)場(chǎng)需4 h,坍落度保留值仍為200 mm。無熟料水泥混凝土泵送正常,不離析,不泌水,粘聚性好。拆模后混凝土色澤均勻,外觀密實(shí)度好,沒有氣泡,且光潔度優(yōu)于普通混凝土。標(biāo)養(yǎng)試件的28 d強(qiáng)度為51.9～62.2 MPa,抗?jié)B指標(biāo)滿足設(shè)計(jì)要求。

某辦公樓10層剪力墻,采用C40無熟料水泥混凝土,2000年11月施工,初始坍落度230 mm,擴(kuò)展度480 mm,運(yùn)輸過程無損失,工作性能優(yōu)異,和易性好,水化熱低,體積穩(wěn)定性好,易于振搗。共生產(chǎn)200 m3, 28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)70 MPa左右,拆模后觀察,混凝土結(jié)構(gòu)表面光潔、密實(shí),無裂縫和蜂窩麻面,顏色純正,外觀質(zhì)量良好[13]。

袁桂芳[16]研究表明無熟料礦渣水泥混凝土強(qiáng)度等級(jí)達(dá)到C60以上,可以應(yīng)用于制備諸多地下工程混凝土預(yù)制件。采用蒸汽養(yǎng)護(hù)工藝,解決了早期強(qiáng)度低的不足,無熟料礦渣水泥應(yīng)用于地下工程混凝土預(yù)制件中具有強(qiáng)度高、成本低廉的優(yōu)越性,可替代水泥用于制備地下工程混凝土預(yù)制件。

5 無熟料礦渣水泥應(yīng)用存在的問題

1)目前無熟料礦渣水泥的生產(chǎn)、存放、養(yǎng)護(hù)方法方面不夠完善,應(yīng)該建立起相應(yīng)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)與規(guī)范,促進(jìn)無熟料礦渣水泥的產(chǎn)業(yè)化健康發(fā)展。

2)對(duì)于無熟料礦渣水泥制品的長(zhǎng)期徐變性能、干裂、收縮、堿骨料反應(yīng)方面也仍然需要充分地研究。

6 結(jié) 論

a.根據(jù)無熟料礦渣水泥的水化機(jī)理,激發(fā)劑的選擇是影響無熟料礦渣水泥強(qiáng)度重要因素。

b.目前國(guó)內(nèi)對(duì)無熟料礦渣水泥的研究還是局限于實(shí)驗(yàn)室階段,很少應(yīng)用于工程中。無熟料礦渣水泥以良好的性能與較低的生產(chǎn)成本而逐步具有競(jìng)爭(zhēng)力,在許多場(chǎng)合下可以代替普通水泥使用,顯示了良好的生產(chǎn)與應(yīng)用前景。

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Research Status of Non-clinker Slag Cement

LI Fɑng-yɑn
(Wuxin Materials Company Limited,Wuhan 430080,China)

The development situation of non-clinker slag cement,hydration mechanism and performance aspects of the content were summarized.Non-clinker slag cement had been developed to be a new kind of silicate cementing material,and its properties such as strength,durability were closed to ordinary Portland cement,so it had good application and production prospect.While it still need further study to make it perfect.

non-clinker slag cement; hydration mechanism; properties; application

2014-05-18.

李方艷(1986-),工程師.E-mail:398458071@qq.com

10.3963/j.issn.1674-6066.2014.04.002