朱永康 編譯

（中橡集團炭黑工業(yè)研究設(shè)計院，四川 自貢 643000）

輪胎防穿刺密封膠

朱永康 編譯

（中橡集團炭黑工業(yè)研究設(shè)計院，四川 自貢 643000）

文中披露并介紹了一種輪胎防穿刺用密封膠。此密封膠中包含了天然橡膠膠乳和表面活性劑。其中，表面活性劑的含量為天然膠乳固體含量的1.0%～6.0 %（質(zhì)量分數(shù)），此表面活性劑包含一種非離子型表面活性劑和陰離子型表面活性劑，兩者的質(zhì)量比為1.0/1.0～1.0/5.0。

輪胎穿刺；密封膠；天然膠乳；表面活性劑

1 輪胎防穿刺密封膠的組成

輪胎防穿刺密封膠包含了一種天然膠乳（A）和一種表面活性劑（B），其中表面活性劑（B）的含量為天然膠乳（A）固體含量的1.0%～ 6.0%（質(zhì)量分數(shù)），表面活性劑則包含一種非離子型表面活性劑（B1）和一種陰離子型表面活性劑（B2），兩者的質(zhì)量比為1.0/10 ～1.0/5.0。

1.1 天然膠乳（A）

制造輪胎防穿刺密封膠的天然膠乳可以采用從巴西三葉橡膠樹上獲得的橡膠膠乳。

脫除了蛋白質(zhì)的天然膠乳 （稱之為“脫蛋白天然膠乳”）是首選。如果天然膠乳中的蛋白質(zhì)含量低，便可以減少氨的生成——從而預(yù)防鋼絲簾線被氨所腐蝕，阻止刺激性異味的產(chǎn)生。

可采用的天然膠乳包括脫蛋白天然膠乳（SeLatex系列，由日本住友橡膠工業(yè)株式會社旗下的SRI Нybrid公司生產(chǎn)），脫蛋白天然膠乳（НA，由日本野村貿(mào)易株式會社生產(chǎn)），超低氨天然膠乳（ULAСОL，由日本Regitex株式會社生產(chǎn)）等。

1.2 表面活性劑（B）

表面活性劑（B）包含了非離子型表面活性劑（B1）和陰離子型表面活性劑（B2），也可包含一種陽離子型表面活性劑（B3）。

在文中介紹的輪胎防穿刺密封膠當(dāng)中，非離子型表面活性劑（B1）的含量與陰離子型表面活性劑（B2） 的含量比為1.0/1.0～1.0/2.0，則密封性能和貯存性能將會得到提高。

在輪胎防穿刺密封膠中，表面活性劑的含量與天然膠乳高固體含量的比例一旦達到1.0%（質(zhì)量分數(shù)）或更大，其密封性能就會大幅度提高，而當(dāng)其達到6.0%或者更小時，其貯存性能將會得到明顯的改善。

如果表面活性劑的含量和表面活性劑含量的比例處在上述范圍內(nèi)，便能夠獲得輪胎防穿刺密封膠應(yīng)有的貯存性能和密封性能。

1.2.1 非離子型表面活性劑（B1）

文中的非離子型表面活性劑（B1）有：脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯松香酯、聚氧乙烯羊毛脂醚、聚氧乙烯多羥（基）醇醚、聚氧乙烯多羥（基）醇脂肪酸酯、多羥（基）醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺等。

非離子型表面活性劑（B1） 的親水親油平衡值（HLB）最好是處在12.0～19.0范圍以內(nèi)。

1.2.2 陰離子型表面活性劑（B2）

陰離子型表面活性劑（B2）能有效地抑制黏度的增加。

陰離子型表面活性劑（B2）有：烷基硫酸酯鹽、烷基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽、烷基苯基醚硫酸酯鹽、肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、高脂肪酸鹽（肥皂）、α-磺基脂肪酸甲基酯鹽（α-MES）、α-烯烴磺酸鹽、鏈烷磺酸鹽、單烷基磷酸酯、聚氧-單-苯乙烯苯醚單酯磺基丁二酸酯和聚氧-二-苯乙烯苯醚單酯磺基丁二酸酯、烷基苯氧基聚氧乙烯丙磺酸鹽等。

1.2.3 陽離子型表面活性劑（B3）

陽離子型表面活性劑（B3）有四烷基氯化銨、三烷基芐基氯化銨、烷基胺、單氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺等。

非離子型表面活性劑能抑制輪胎修復(fù)液貯存中產(chǎn)生凝塊；陰離子型表面活性劑具有抑制黏度增大的作用。當(dāng)非離子型表面活性劑和陰離子型表面活性劑按預(yù)定量使用時，這些功能將會相互加和，從而產(chǎn)生意想不到的良好效果。

1.3 乙烯-醋酸乙烯共聚物樹脂乳液

本輪胎防穿刺密封膠可以含有一種乙烯-醋酸乙烯共聚物樹脂（以下簡稱“EVA”）乳液。

如果這種EVA為乙烯和醋酸乙烯的共聚物，則乙烯與醋酸乙酯的質(zhì)量比最好介于（20:80）～（40:60）范圍內(nèi)。

如果該EVA是乙烯、醋酸乙烯和叔碳酸乙烯的共聚物，則乙烯：醋酸乙酯：叔碳酸乙烯質(zhì)量比最好介于（5:5:90）～（10:5:85）范圍內(nèi)。

該化合物可以是一種共聚物，也可以是一種嵌段共聚物或無規(guī)共聚物。

乙烯-醋酸乙烯共聚物樹脂乳液為Sumikaflex 408HQE、401HQ和 400HQ（均由日本住化Sumika Chemtex株式會社生產(chǎn)）。

乙烯-醋酸乙烯-叔碳酸乙烯酯基VA乳液為Sumikaflex 950HQ和951HQ（均由日本住化Sumika Chemtex株式會社生產(chǎn)）。

天然膠乳和EVA乳液的固體含量比例最好是處在50/50～80/20的范圍內(nèi)，那么，密封性能和貯存性能將會更加優(yōu)異。

天然膠乳和EVA乳液總固體含量比例最好是處在25%～40%（質(zhì)量分數(shù)）范圍內(nèi)。其在輪胎中央花紋溝部分和胎肩花紋溝部分的密封性能將會更加優(yōu)異。

1.4 防凍劑

作為防凍劑可采用乙二醇、丙二醇和丙三醇。這三種防凍劑可以單獨使用，也可以兩種或三種任意組合使用。

防凍劑含量為100～150份（注：相對于每100份天然膠乳固體含量和EVA共聚物乳液固體含量的總固體含量）。防凍劑含量若處在這一范圍內(nèi)，則其密封性能、貯存性能和抗冷凍性能俱佳。

1.5 黏度調(diào)節(jié)劑

輪胎防穿刺密封膠可以包含一種黏度調(diào)節(jié)劑?？梢允褂玫酿ざ日{(diào)節(jié)劑中還包括水。

1.6 其它可選組分

除了上面提到的組分外，輪胎防穿刺密封膠中還可包括其它添加劑，例如增粘劑、填充劑、防老劑、抗氧化劑、著色劑、增塑劑、觸變劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、表面活性劑（包括均化劑）、分散劑、脫水劑、抗靜電劑等。

水可以作為黏度調(diào)節(jié)劑，但必須使用潔凈水，最好是使用蒸餾水。

黏度調(diào)節(jié)劑可以把輪胎防穿刺密封膠的粘度從約40 mPa·s調(diào)節(jié)至110 mPa·s。在200 ℃的常壓下測定時，宜使用BL型黏度計（2號轉(zhuǎn)子）。如果輪胎防穿刺密封膠的黏度太高，其密封性能就會變差。

可用的增粘劑包括：松香樹脂（如松香酯、聚合松香酯、改性松香等）；萜烯樹脂（如萜烯酚類、萜二醇類、芳香萜烯等）；氫化萜烯樹脂（添加了氫的萜烯樹脂）；酚醛樹脂；二甲苯樹脂等等。增粘劑可以單獨使用，也可兩種或兩種以上組合使用。

可用的填充劑包括：氣相法白炭黑、煅燒法二氧化硅、沉淀法白炭黑、硅微粉、熔融二氧化硅、硅藻土，氧化鐵、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋇、氧化鎂，碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅，葉蠟石粘土、高嶺土、煅燒粘土，炭黑，脂肪酸處理產(chǎn)品，樹脂酸處理產(chǎn)品、聚氨酯化合物處理產(chǎn)品和脂肪酸酯處理產(chǎn)品等。

防老劑包括受阻酚類化合物等。

抗氧化劑包括丁基羥基甲苯（BHT）、丁基羥基茴香醚（BHA）等。

著色劑包括：無機顏料（如氧化鈦、氧化鋅、群青藍、鐵紅、鋅鋇白、鉛、鎘、鐵、鈷、鋁、鹽酸鹽、硫酸鹽）等，有機顏料（如偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、喹吖啶酮醌顏料、雙惡嗪顏料、蒽醌嘧啶黃顏料、蒽嵌蒽醌顏料、還原黃顏料、苝系顏料、芘酮橙顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、蒽醌顏料、硫靛藍顏料、苯并咪唑酮顏料、異吲哚啉顏料、炭黑等）。

增塑劑包括：鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）；己二酸二辛酯；琥珀酸十一烷酯、二（乙二醇）二苯甲酸酯和季戊四醇酯；油酸丁酯和乙?；吐樗峒柞ィ涣姿峒妆胶土姿崛刘?，丙二醇己二酸聚酯和丁二醇己二酸聚酯等等。

觸變劑包括Aero Sil（由日本Aero sil株式會社生產(chǎn)），Disparlon（由楠本化成株式會社生產(chǎn)）等。

阻燃劑包括：氯烷基磷酸酯、磷酸二甲酯、甲基磷酸酯、溴或磷化合物、聚磷酸銨、新戊基溴化聚醚、溴化聚醚等。

抗靜電劑包括季銨鹽、親水化合物如聚乙二醇、環(huán)氧乙烷衍生物等。

2 輪胎防穿刺密封膠的制造方法

輪胎防穿刺密封膠的制造方法是將天然膠乳，VEOVA共聚物樹脂乳液，表面活性劑、防凍劑及各種添加劑加入一反應(yīng)容器內(nèi)，然后在減壓情況下進行機械混合（如混煉機等），充分捏和。

在制造輪胎防穿刺密封膠時，最好將混合體系內(nèi)的溫度的增加值控制在10 ℃之內(nèi)。當(dāng)把防凍劑（尤其是乙二醇基化合物） 添加到含有天然膠乳的混合體系內(nèi)時，溫度的增加值要控制在10 ℃之內(nèi)，把天然膠乳內(nèi)產(chǎn)生的凝膠量（稱之為“NRgel”）控制在＜0.5%（質(zhì)量分數(shù)）。不過，一旦溫度增加值超過了10 ℃， 天然膠乳內(nèi)產(chǎn)生的凝膠量就會顯著增多，可能會達到＞3%（質(zhì)量分數(shù)）。

控制溫度升高的方法有：冷卻混合體系或提前加入防凍劑（尤其是乙二醇基化合物）；利用混合機械的溫度調(diào)節(jié)功能；控制防凍劑（特別是乙二醇化合物） 的添加速度。這些方法可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上合并使用。

如果天然膠乳的溫度急劇升高，由于分散不穩(wěn)定及發(fā)生凝結(jié)就會產(chǎn)生凝膠。因此，溫度增加值應(yīng)控制在10 ℃之內(nèi)，當(dāng)把乙二醇基化合物添加到含天然膠乳的混合體系中去時，溫度增加值應(yīng)控制在10 ℃之內(nèi)。

3 實例和性能評估

以下對本輪胎防穿刺密封膠進行更加詳細的闡述。

3.1 輪胎防穿刺密封膠

3.1.1 制造

將表1中列出的組分加入混合機內(nèi)進行混煉，由此獲得表1和表2中所示的輪胎防穿刺密封膠性能。

3.1.2 密封性能評估

密封性能是指對輪胎中央花紋溝部分孔眼的密封能力 （以下簡稱“花紋溝部分密封性能”），或?qū)喬ヌゼ缁y溝部分孔眼的密封性能（以下簡稱“胎肩花紋溝部分密封性能”），并根據(jù)以下測試方法對其進行評估。

優(yōu)異的密封性能是指在輪胎中央花紋溝部分和胎肩花紋溝部分優(yōu)異的密封性能。

如果中央花紋溝部分密封性能為“○”，胎肩花紋溝部分密封性能為“●”、“○”，則表明密封性能為“優(yōu)異”。

表1 實例表（一）

(1) 中央花紋溝部分密封性能

在輪胎的胎面花紋溝部分扎出一個穿刺孔（直徑4 mm），隨即將被刺破的輪胎裝在輥筒試驗機上，通過輪胎氣門嘴注入輪胎防穿刺密封膠，接著往輪胎內(nèi)充入空氣，直至胎內(nèi)壓力達到250 kPa。繼而，將該輪胎在350 kg載荷下以30 km/h的速度滾動8 min，然后通過目視和噴肥皂水，確定穿刺孔附近是否存在漏氣現(xiàn)象。如果沒有空氣滲漏，花紋溝部分密封性能則評定為“優(yōu)秀”（“○”）；如果有空氣滲漏，花紋溝部分密封性能則評定為“差”（“x”）。

(2) 胎肩花紋溝部分密封性能

在輪胎的胎肩花紋溝部分扎出一個穿刺孔（直徑4 mm）。然后將被刺破的輪胎裝在輥筒試驗機上，通過輪胎氣門嘴注入輪胎防穿刺密封膠，再往輪胎內(nèi)充入空氣，直至胎內(nèi)壓力達到200 kPa。接著，使該輪胎間歇滾動——輪胎在350 kg載荷下以30 km/h的速度反復(fù)滾動1 min，然后停下來，直至未觀察到漏氣現(xiàn)象，按照上述方法進行評估。

在評估結(jié)果時，如果間歇滾動1～10周后空氣滲漏停止，胎肩花紋溝部分密封性能可評定為“非常優(yōu)異”（“●”）；如果間歇滾動11～15周后空氣滲漏停止，則評定為“優(yōu)異””（“○”）；如果間歇滾動16周或更多周后空氣滲漏仍未停止，則評定為“差”（“x”）。

3.1.3 貯存性能評估

如果貯存穩(wěn)定性評定為“○”，黏度穩(wěn)定性評定為“○”或“●”，則貯存性能評定為“優(yōu)異”。

(1) 貯存穩(wěn)定性

將輪胎防穿刺密封膠置于一容器內(nèi)。經(jīng)氮氣置換后，把容器密封起來，接著進行振動試驗。振動的頻率為20Hz，振幅為±3mm，在80℃、常壓下連續(xù)振動7 d。此后，立即觀察輪胎防穿刺密封膠的狀態(tài)。

通過目視觀察輪胎防穿刺密封膠的分散狀況，如果沒有沉淀或離析，則貯存穩(wěn)定性評定為“О”；如果有凝聚體或薄膜產(chǎn)生，貯存穩(wěn)定性則評定為“x”。

(2) 黏度穩(wěn)定性

在振動試驗之前及之后，立即在200℃、常壓下用BL型黏度計（2號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速60 r/min）測定振動前的黏度和振動后的黏度。

如果振動后的黏度高出振動前黏度不足5%，黏度穩(wěn)定性評定為“非常優(yōu)異”（“●”） 。如果振動后的黏度高出振動前黏度5%～50%，則評定為“優(yōu)異”（“О”）；如果振動后的黏度高出振動前黏度50%以上，則評定為“差”（“x”）。

3.1.4 結(jié)果

密封性能和貯存性能的評估結(jié)果見表1、表2中的實例和表3中的對照例。

就天然膠乳（A）的固體含量而言，實例1～22的輪胎穿刺密封膠含有1.0%～6.0%（質(zhì)量分數(shù)）的表面活性劑（B）。表面活性劑（B）又包含了非離子型表面活性劑（B1）和陰離子型表面活性劑（B2），其質(zhì)量比為：非離子型表面活性劑（Bl）/陰離子型表面活性劑（B2）=1.0/1.0～1.0/5.0。從表1～表3可清楚地看出，實例1～22的輪胎防穿刺密封膠表現(xiàn)出優(yōu)異的密封性能和貯存性能。

表2 實例表（二）

表3 對照例表

3.2 實例輪胎防穿刺密封膠的制造工藝

3.2.1 制造工藝

利用摻和機將表4～表5所示成分（制造例1～20）按NR膠乳（A）、EVA乳液（С）和表面活性劑（B）的順序混合，從而獲得含有NR膠乳的混合體系。然后，把防凍劑（D）添加到混合體系內(nèi)。在制造實例1～13中，控制混合體系的溫度，以便在添加防凍劑時使混合體系的溫度增加值保持在10 ℃之內(nèi)，但在制造實例14～20中并沒有對溫度進行特別的控制。

制造例1～20輪胎防穿刺密封膠按照上述方法進行生產(chǎn)。

3.2.2 結(jié)論

對于制造實例1～13的輪胎防穿刺密封膠來說，當(dāng)往混合體系內(nèi)添加防凍劑（D）時，混合體系的溫度增加值應(yīng)控制在10 ℃之內(nèi)，全部評定為“A”（制造過程中產(chǎn)生的NR凝膠量小于0.5%質(zhì)量分數(shù)）。另一方面，對于制造實例14～20的輪胎防穿刺密封膠來說，其溫度的增加值超過了10 ℃，故均評定為“B”（制造過程中產(chǎn)生的NR凝膠量等于0.5%質(zhì)量分數(shù)或更多）。

表5 制造實例表（二）

這些結(jié)果表明，相比之下，當(dāng)溫度升高值超過10 ℃，通過將混合體系的溫度增加值控制在10 ℃或更低，可以大大減少添加防凍劑（D） 時產(chǎn)生的NR凝膠量[1]。

[1] Takahara Hideyuki Takahara. Tire Puncture Sealant:美國, 2011/0201722[P].2011-08-18.

[責(zé)任編輯：翁小兵]

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2013-12-02