蘇 齊，李 會(huì)，査小玲，徐 進(jìn)

（溫州大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325035）

模擬與計(jì)算

模擬移動(dòng)床色譜拆分 D-塔格糖和D-半乳糖的模擬研究

蘇 齊，李 會(huì)，査小玲，徐 進(jìn)

（溫州大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325035）

模擬移動(dòng)床色譜操作參數(shù)的模擬和優(yōu)化對(duì)實(shí)際分離生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。本文采用平衡擴(kuò)散模型，對(duì)模擬移動(dòng)床色譜分離 D-塔格糖和 D-半乳糖進(jìn)行了模擬研究，根據(jù)三角形理論確定了其最佳操作參數(shù)，并考察了各區(qū)柱數(shù)配置、切換時(shí)間和分離區(qū)流量等變化對(duì)分離效果的影響，驗(yàn)證了模擬移動(dòng)床操作參數(shù)的敏感性和模型建立的必要性。

模擬移動(dòng)床色譜；D-塔格糖；D-半乳糖；分離模擬

模擬移動(dòng)床（Simulation Moving Bed, SMB）色譜[1,2]是由美國(guó)環(huán)球油品公司(UOP)開發(fā)的一種連續(xù)分離技術(shù)，是一種利用吸附原理進(jìn)行分離的傳質(zhì)設(shè)備。模擬移動(dòng)床色譜可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作，提高分離效率的同時(shí)可以降低溶劑的消耗。模擬移動(dòng)床色譜以其顯著的優(yōu)點(diǎn)，得到了迅速的發(fā)展，尤其在手性藥物的拆分方面受到廣泛關(guān)注[3]。但模擬移動(dòng)床色譜工藝較為復(fù)雜，操作參數(shù)多，如切換時(shí)間、各區(qū)流量和色譜柱數(shù)目等[4]，需借助計(jì)算機(jī)對(duì)其分離過程和操作參數(shù)進(jìn)行模擬、設(shè)計(jì)和優(yōu)化[5]。

D-塔格糖是一種六碳糖，自然界中存在量少，是 D-半乳糖的異構(gòu)體。常用 D-半乳糖為底物通過化學(xué)法或者生物法進(jìn)行異構(gòu)反應(yīng)生產(chǎn) D-塔格糖，提純分離是工藝生產(chǎn)中至關(guān)重要的環(huán)節(jié)。本文的目的是通過模擬移動(dòng)床色譜分離 D-塔格糖和 D-半乳糖的研究對(duì)模擬移動(dòng)床色譜操作參數(shù)的敏感性進(jìn)行分析。

1 SMB 理論基礎(chǔ)及其數(shù)學(xué)模型

圖1為模擬移動(dòng)床色譜原理示意圖，采用典型的四區(qū)開環(huán)結(jié)構(gòu)，由8根色譜柱組成，在各區(qū)平均分配（2/2/2/2）。本文的目的是通過沿流動(dòng)相流動(dòng)方向周期性的切換物料進(jìn)出口位置，以進(jìn)料口為基準(zhǔn)使固定相與流動(dòng)相朝著相反的方向運(yùn)動(dòng)[6]。SMB 分為四個(gè)區(qū)，各自的功能不同。Ⅱ區(qū)和Ⅲ區(qū)為分離區(qū)，Ⅰ區(qū)為固定相再生區(qū)，Ⅳ區(qū)為液相再生區(qū)。強(qiáng)吸附組分 A 和弱吸附組分 B 的混合溶液由進(jìn)料口（Feed）進(jìn)入系統(tǒng)，強(qiáng)吸附組分A被固定相吸附而跟隨色譜柱切換逆時(shí)針朝萃取口（Extract）運(yùn)動(dòng)；弱吸附組分 B被液相解析而隨流動(dòng)相順時(shí)針朝萃余口（Raffinate）運(yùn)動(dòng)。合理設(shè)置模擬移動(dòng)床色譜參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn) A 和 B 的完全分離，并分別在萃取口和萃余口收集高純度的A和B溶液。

圖 1 SMB 工作原理圖Fig.1 Schematic of SMB unit

本文采用平衡擴(kuò)散模型（Equilibrium Dispersive Model，簡(jiǎn)稱 ED 模型）進(jìn)行 SMB 分離過程的物料衡算。ED模型方程式為：

式中：ci,j，qi,j— 分別為第 j根色譜柱內(nèi)組分 i在流動(dòng)相和固定相中的濃度;

ε —色譜柱孔隙率;

u —流動(dòng)相的線速度;

D —表觀擴(kuò)散系數(shù);

t,z —分別為時(shí)間和色譜柱軸向坐標(biāo);

A,B—分別為強(qiáng)吸附組分和弱吸附組分。

色譜柱內(nèi)流動(dòng)相濃度與固定相內(nèi)的濃度之間關(guān)系，通過吸附模型方程聯(lián)系起來。本文選擇在線性范圍內(nèi)對(duì)色譜分離的條件進(jìn)行分析，D-塔格糖和D-半乳糖的線性吸附等溫線的方程[7]如下：

D-塔格糖的線性吸附等溫線為：

D-半乳糖的線性吸附等溫線為：

初始條件描述了實(shí)驗(yàn)開始前色譜柱的初始狀態(tài)，可寫為式子（5）：

邊界條件如式子（6）～（8）:

各區(qū)間的流量關(guān)系，如式（9）～（13）：

上式中 QD, QE, QF, QR和 Qw分別為洗脫液、萃取液、進(jìn)料溶液和萃余液和廢液流量，mL?min-1；QI， QII，QIII， QVI為 各 區(qū) 流 動(dòng) 相 的 內(nèi) 部 流 量 ，mL?min-1。

2 SMB 模擬

為衡量SMB的拆分效果，定義如下函數(shù)：組分 A（D-塔格糖）的純度：

組分A的回收率：

組分 B（D-半乳糖）的純度：

組分B的回收率：

為了定量說明 SMB 分離效果對(duì)操作參數(shù)的敏感性，我們將從各區(qū)柱數(shù)配置、切換時(shí)間和分離區(qū)流量三個(gè)方面對(duì)SMB分離過程進(jìn)行模擬優(yōu)化。

2.1 各區(qū)柱數(shù)（χ）配置的影響

本論文所使用的是 SMB 8 柱開環(huán)系統(tǒng)，SMB的分離核心是色譜柱，各根色譜柱的工作原理相同，但其在每個(gè)區(qū)的作用不同，Ⅱ區(qū)和Ⅲ區(qū)起到主要的分離作用，以Ⅱ區(qū)和Ⅲ區(qū)柱數(shù)配置為考察重點(diǎn)，在進(jìn)出口流量及切換時(shí)間一定的情況下，改變各區(qū)柱數(shù)。各區(qū)柱數(shù)（χ）配置與其對(duì)應(yīng)的出口純度和回收率見表 1。一定范圍內(nèi)增加分離區(qū)的柱數(shù)有利于提高分離效果，從模擬結(jié)果看要使分離區(qū)柱數(shù)不小于再生區(qū)柱數(shù)。

2.2 切換時(shí)間（ts）的影響

以切換時(shí)間 ts為變量，保持其他操作參數(shù)恒定，考察切換時(shí)間對(duì)分離效果的影響，結(jié)果如圖2、3所示。隨著切換時(shí)間的增加，強(qiáng)吸附組分A的純度和回收率都逐漸增加，當(dāng) ts=6.43 min 時(shí)，A 組分的純度達(dá)到 100%，回收率達(dá)到 99.93%；繼續(xù)增加切換時(shí)間，組分A純度保持不變，但回收率逐漸下降。弱吸附組分B的變化趨勢(shì)與組分A恰好相反。

表 1 各區(qū)柱數(shù)配置對(duì)分離效果的影響Table 1 Effect of columns distribution on purity and recovery

圖 2 切換時(shí)間對(duì)純度的影響Fig.2 Effect of switching time to purity

圖 3 切換時(shí)間對(duì)回收率的影響Fig.3 Effect of switching time to recovery

2.3 Ⅱ區(qū)和Ⅲ區(qū)流量對(duì)純度和回收率的影響

分別改變Ⅱ區(qū)和Ⅲ區(qū)的流量，保持其余區(qū)的流量不變，其對(duì) SMB 分離效果的影響如圖 4、5 所示。

在一定范圍內(nèi)考察Ⅱ區(qū)和Ⅲ區(qū)的流量的變化對(duì)分離效果的影響，從上圖可以看出Ⅱ區(qū)流量的變化對(duì)A組分的回收率和B組分的純度幾乎無影響；A組分的純度和B組分的回收率隨著流量的增加逐漸增加，直至達(dá)到最佳分離效果并保持恒定。Ⅲ區(qū)的流量變化對(duì)A組分的回收率和B組分的純度有較為顯著的影響。由于 SMB 系統(tǒng)各區(qū)的流量相互影響，為達(dá)到最佳的分離效果，需協(xié)同考慮各區(qū)流量的設(shè)置。

圖 4 Ⅱ區(qū)流量對(duì)分離的影響Fig.4 Effect of flow-rate in section Ⅱ to separation

圖 5 Ⅲ區(qū)流量對(duì)分離的影響Fig.5 Effect of flow-rate in section Ⅲ to separation

3 結(jié) 論

本文采用能夠真實(shí)反映 SMB 分離過程的色譜柱模型和吸附模型，對(duì) D-塔格糖和 D-半乳糖混合物進(jìn)行了分離模擬研究。確定了其最佳分離參數(shù)，并對(duì)各區(qū)柱數(shù)配置、切換時(shí)間和分離區(qū)的流量變化對(duì)分離效果的影響進(jìn)行了探討。SMB 周期性的切換時(shí)間和分離區(qū)的流量對(duì)分離效果的影響較大；各區(qū)柱數(shù)的配置對(duì)分離也有一定的影響，保證分離區(qū)的柱數(shù)不小于再生區(qū)的柱數(shù)是達(dá)到最佳分離效果的前提。本文以 D-塔格糖和 D-半乳糖為分離體系，對(duì)SMB 的操作參數(shù)進(jìn)行設(shè)置和優(yōu)化，對(duì)其他體系的拆分具有一定的參考價(jià)值。

［1］ 林炳昌．模擬移動(dòng)床色譜技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2007．

［2］ 李凌，井元偉，袁德成．模擬移動(dòng)床吸附分離技術(shù)及其應(yīng)用[J]．計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2007,24(4):441-444．

［3］D.B.Broughton. Production-scale adsorptive separation of liquid mixture by simulated moving bed technology[J].Separation Science and Technology,1984,19:723-726．

［4］Yu W F, Hidajat K, Ray A K. Modeling, simulation, and experimental study of a simulated moving bed reactor for the synthesis of methyl acetate ester[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2003, 42(26): 6743-6754．

［5］A.Rajendran, G.Parade, M.Mazzotti. Simulated moving bed chromato graphy for the separation of enantiomers[J]. Journal of chromatogr aphy A, 2009,1216(9):709-738．

［6］ 孫玉高，來夢(mèng)龍，徐進(jìn)等.模擬移動(dòng)床色譜拆分酮洛芬對(duì)映體的模擬研究[J]．廣州化工，2013,41(9):55-57．

［7］ 周慧君，孫玉高，徐進(jìn).SP0810 色譜柱上 D-塔格糖和 D-半乳糖Henry 常數(shù)的測(cè)定[J].應(yīng)用化工,2013,42(5):965-967．

Simulation Study on Separation of D-tagatose and D-galactose in Simulated Moving Bed

SU Qi，LI Hui，ZHA Xiao-ling，XU Jin
（College of Chemistry and Material Engineering, Wenzhou University, Zhejiang Wenzhou 325035, China）

The simulation and optimization of simulated moving bed (SMB) operation parameters are significant for the practical application. In this paper, the equilibrium-dispersive mode was used to simulate the SMB process for the separation of D-tagatose and D-galactose. The optimal operating parameters were determined by the triangle theory. And effects of column distribution ,switching time and flow-rate in section Ⅱand Ⅲ on the separation efficiency were investigated.

Simulated moving bed; D-tagatose; D-galactose; Simulation

TQ 028.9 標(biāo)識(shí)碼： A

： 1671-0460（2014）07-1379-03

浙江省科技計(jì)劃項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：2010R10043。

2014-06-26

蘇齊（1988-），男，安徽阜陽人，碩士研究生，主要從事模擬移動(dòng)床色譜分離研究工作。E-mail：wzusuqi@163.com。

徐進(jìn)（1973-），男，講師，博士，主要從事分離過程和多功能反應(yīng)器的研究。E-mail：xujin@wzu.edu.cn。