孫 琪 娟

（陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院， 陜西 咸陽 712000）

二元體系汽液相平衡數(shù)據(jù)的測定與關(guān)聯(lián)

孫 琪 娟

（陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院， 陜西 咸陽 712000）

在 101.325 kPa 下，測定了碳酸二甲酯-碳酸二乙酯二元體系在不同平衡溫度時的汽相和液相的折光率，并用事先測定的工作曲線擬合得到汽、液相的摩爾分率，用積分檢驗法檢驗其熱力學一致性；用最小二乘法分別求出了碳酸二甲酯-碳酸二乙酯二元體系的液相活度系數(shù) Wilson, NRTL 和 UNIQUAC 模型參數(shù)，由這些模型參數(shù)推算的結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合很好。

汽液相平衡；Wilson；NRTL；UNIQUAC；碳酸二甲酯；碳酸二乙酯

二元汽液平衡數(shù)據(jù)的測定與關(guān)聯(lián)是一個對傳質(zhì)分離過程的設計與應用具有重要價值的工作，其中平衡數(shù)據(jù)的測定方法、平衡數(shù)據(jù)的模型研究等一直是很有活力的研究領(lǐng)域，尤其是汽液平衡模型的歸納、改進和發(fā)掘新的模型方法，更是一個富有挑戰(zhàn)性的過程。相關(guān)模型中最主要是局部組成模型，如Wilson 方程[1]、NRTL 方程[2]、UNIQUAC 模型[3]等。這些模型目前應用非常廣泛[4,5]。

本實驗選擇了碳酸二甲酯-碳酸二乙酯二元體系作為研究對象，研究了局部組成模型中的Wilson 、NRTL 、UNIQUAC 模型對該體系的關(guān)聯(lián)效果與應用的可能性。具體為：用雙循環(huán)釜法測定碳酸二甲酯-碳酸二乙酯體系的汽液平衡數(shù)據(jù)（101.3 kPa）,對實驗數(shù)據(jù)用 Herington 的積分校驗法進行熱力學一致性檢驗，并以活度系數(shù)法用基于無熱溶液理論和局部組成概念的經(jīng)典活度系數(shù)模型對實驗數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)，以期得到由工程應用價值的模型參數(shù)和平衡數(shù)據(jù)[6]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：碳酸二甲酯(DMC)，分析純，純度≥99.5%，分子量：90.08，相對密度 1.069；碳酸二乙酯（DEC），分析純，純度≥99.5%，分子量：118.07，相對密度為 0.975。

儀器：2 W 阿貝折光儀，EC-2 型自動汽液平衡數(shù)據(jù)測定裝置。

1.2 實驗步驟

（1）校準儀器

用標準混合物校準阿貝折光儀，并檢查汽液平衡釜的工作情況是否正常。

（2）建立工作曲線

在 101.3 kPa 下測定碳酸二甲酯-碳酸二乙酯體系的工作曲線，并擬合成方程以便計算。

（3）測定碳酸二甲酯-碳酸二乙酯體系在 101.3 kPa下的汽液平衡數(shù)據(jù)

采用雙循環(huán)汽液平衡釜，在常壓條件下，當汽液相達到平衡后，用阿貝折光儀分別測定汽相和液相的折光率，對照實驗建立的 DMC -DEC 二元體系的折光率-組成工作曲線，得到常壓下丙酸-水的汽液平衡數(shù)據(jù)。

（4）檢驗數(shù)據(jù)，對數(shù)據(jù)壞點進行回測。

將數(shù)據(jù)繪制成相圖，從圖上剔除壞點。若需要，可以從新取樣來測量數(shù)據(jù)。

（5）數(shù)據(jù)處理

對數(shù)據(jù)進行熱力學檢驗，并關(guān)聯(lián) Wilson, NRTL 和UNIQUAC 模型，并比較模型對該體系的預測能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗結(jié)果數(shù)據(jù)

如表 1 所示，表中列出了 101.3 kPa 下碳酸二甲酯-碳酸二乙酯體系的平衡溫度與汽液組成的關(guān)系，用碳酸二甲酯的摩爾分率表示。

工作曲線擬合為下列方程：

式中，y為樣本的折光率，x為樣本中碳酸二甲酯的體積分率。用該式和碳酸二甲酯的相對密度和分子量即可根據(jù)樣本折光率反算出樣本中碳酸二甲酯的摩爾分率[7]。

表 1 DMC（1）-DEC（2）體系的平衡數(shù)據(jù)實驗值Table 1 DMC (1)-DEC (2) the equilibrium experimental data

2.2 熱力學一致性檢驗

利用面積法對實驗數(shù)據(jù)進行熱力學一致性校驗[8]。即以 值對 作圖。 的值根據(jù)式（2）計算，其中 、 為該液體純物質(zhì)在條件溫度下的飽和蒸汽壓。

純物質(zhì)的飽和蒸汽壓用 Antoine 方程計算：

式中:t的單位為攝氏度， MPa。

利用 Herrington 規(guī)則得：

由上面的計算結(jié)果可以看出實驗數(shù)據(jù)符合溶液的熱力學一致性，是可靠的數(shù)據(jù)。

圖 1 lnγ1/γ2對 x1曲線圖Fig.1 lnγ1/γ2graph for x1

2.3 實驗數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

利用經(jīng)典的活度系數(shù)方程 Wilson、NRTL、UNIQUAC 三個方程對實驗數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián), 并用最小二乘法回歸求得方程的參數(shù)。將體系汽相中碳酸二甲酯的實驗值與模型的預測值進行對比求出偏差值，與模型參數(shù)一并列于見表2。

表 2 Wilson , NRTL 和 UNIQUAC 模型的擬合參數(shù)和模型預測偏差的對比Table 2 Comparison of Wilson, NRTL and UNIQUAC model fitting parameters and model prediction deviation

由表2可以看出，本次實驗的數(shù)據(jù)附合熱力學一致性，并關(guān)聯(lián)了常用的 Wilson, NRTL 和 UNIQUAC模型，而且模型對該體系的汽液平衡有很好的預測精確度，其中 UNIQUAC 方程關(guān)聯(lián)的效果最好。

3 結(jié) 論

碳酸二甲酯-碳酸二乙酯體系在常壓（101.3 kPa）下是一個能用常用活度系數(shù)模型進行描述的平衡體系，而且模型的預測精確度良好，可以用于工程應用之中。

［1］陳新志．化工熱力學[M].北京：化學工業(yè)出版社，2003.

［2］劉永新，費德君，涂敏端．用 NRTL 方程預測部分互溶體系的氣液平衡［J］．化學工業(yè)與工程，2002,19（3）：238-240.

［3］馬江權(quán), 黃榮榮, 李桂云,等. 氯代叔丁烷-叔丁醇汽液平衡數(shù)據(jù)的測定和關(guān)聯(lián)[J]. 江蘇石油化工學院學報, 1999,11(1):13-16.

［4］張立慶, 孫素敏. 甲醇與碳酸二甲酯共沸物體系汽液平衡的計算[J].武漢理工大學學報,2001,23(4):8-13.

［5］江麗葵，宋航，付超．異戊醇 乙二醇體系等壓汽液相平衡研究[J].化學工程, 2002, 30(2):68－69.

［6］姚潔，王公應．碳酸二甲酯和乙醇酯交換合成碳酸二乙酯的催化劑研究［J］．石油與天然氣化工，2003，5（30）：267-268．

［7］江麗葵，宋航，付超．異戊醇 乙二醇體系等壓汽液相平衡研究[J].化學工程, 2002, 30(2):68－69.

［8］劉新剛．氣液平衡的測定及理論研究進展［J］．化學推進劑與高分子材料，2005，3（4）：45-48.

Measurement and Correlation of Vapor-liquid Equilibrium Data of the Binary System

SUN Qi-juan
（Shaanxi Polytechnic Institute, Shaanxi Xianyang 712000，China）

Refractive indexes of vapor phase and liquid phase in the binary system of dimethyl carbonate (DMC)-diethyl carbonate (DEC) at different equilibrium temperature under 101.325 kPa were determined. Vapor-Liquid mole fraction was got with working curve fitting, integral testing was used to test the thermodynamic consistency; liquid activity coefficient of Wilson, NRTL and UNIQUAC model parameters was obtained by using the method of least squares, the results could well correlate with experimental results.

vapor-Liquid Equilibrium; Wislson; NRTL; UNIQUAC; Dimethyl carbonate; Diethyl carbonate

O 642.4

： A文獻標識碼： 1671-0460（2014）07-1161-02

2013-12-25

孫琪娟（1967-），女，陜西咸陽人，副教授，碩士，1990 年畢業(yè)于陜西師范大學化學專業(yè)，研究方向：主要從事物理化學、工業(yè)水處理教學與研究工作。E-mail：sqj68@163.com。