李 光，楊明山＊，張 卓，馮徐根，金洪廣

（1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029；2.北京石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，特種彈性體復(fù)合材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102617）

0 前言

隨著微電子技術(shù)以及集成電路封裝技術(shù)的發(fā)展，環(huán)氧模塑料（EMC）作為電子封裝關(guān)鍵材料，得到了快速的發(fā)展。EMC 的主要成分為環(huán)氧樹脂、固化劑、固化促進(jìn)劑和填料等。其中，固化劑起交聯(lián)的作用，環(huán)氧樹脂只有在固化劑存在的條件下才可能打開環(huán)氧鍵，形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。環(huán)氧樹脂與大部分固化劑反應(yīng)都需要在較高溫度下才能發(fā)生固化交聯(lián)，為了降低固化反應(yīng)溫度、縮短固化反應(yīng)時(shí)間，需要在EMC 中加入固化促進(jìn)劑，固化促進(jìn)劑主要有胺類、咪唑類、膦類［1－3］。由于各自分子結(jié)構(gòu)及催化活性的差異，不同種類的固化促進(jìn)劑對(duì)集成電路封裝用EMC 固化的促進(jìn)效果、封裝工藝和固化后的性能具有重要的影響。本文采用非等溫DSC 法對(duì)EMC 的固化行為進(jìn)行了研究，為其配方優(yōu)化和集成電路封裝工藝的確定提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂，JEN－801，江山江環(huán)化學(xué)工業(yè)有限公司；

溴化環(huán)氧樹脂，EB－400，江山江環(huán)化學(xué)工業(yè)有限公司；

酚醛樹脂，A002－34，連云港市中和科技有限公司；

三氧化二銻，天津市福晨化學(xué)試劑廠；

硅微粉，DRG－600，連云港東海硅微粉有限責(zé)任公司；

硅烷偶聯(lián)劑，WD－60，武漢武大有機(jī)硅材料有限公司；

巴蠟，巴蠟1號(hào)，市售；

2－甲基咪唑、三苯基磷，廣州市固研電子材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)，SHR10B，張家港市輕工機(jī)械有限公司；

雙輥開煉機(jī)，IR502，東莞市臺(tái)銳儀器有限公司；

動(dòng)態(tài)差示掃描量熱儀（DSC），DSC－60，日本島津公司；

1.3 樣品制備

分別按照鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂16份（質(zhì)量份，下同）、溴化環(huán)氧樹脂2份、三氧化二銻1份、酚醛樹脂6.5份、硅微粉72份、硅烷偶聯(lián)劑0.8份、巴蠟1號(hào)0.8份、配方1選用2－甲基咪唑0.1份、配方2選用三苯基磷0.1份準(zhǔn)確稱量各組分，放入高速混合機(jī)中，高速混合20s，靜置1min，連續(xù)混合3次；后采用雙輥開煉機(jī)進(jìn)行混煉，溫度90～100 ℃，開煉時(shí)間3～5min，輥速前后比為1.0∶1.2；雙輥開煉后冷卻，經(jīng)過粗粉碎、細(xì)粉碎，然后過孔徑為150μm 的網(wǎng)篩，進(jìn)行測試。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

非等溫固化行為測試：氮?dú)鈿夥?，氣體流量為50mL／min，稱取3～5mg待固化樣品于鋁坩堝中，壓蓋，用空白鋁坩堝作參比，溫度范圍30～250 ℃，升溫速率分別為5、10、15、20 ℃／min，得到樣品DSC曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

EMC固化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在DSC曲線上會(huì)出現(xiàn)固化放熱峰，該放熱峰的起始溫度Ti、峰值溫度Tp和終止溫度Te隨升溫速率的增大逐漸向高溫方向移動(dòng)。這主要是因?yàn)樯郎厮俾试龃?，d H／dt增大，即單位時(shí)間內(nèi)放出的熱量多，產(chǎn)生的溫差大，表現(xiàn)為放熱峰向高溫移動(dòng)。

用非等溫DSC 分析環(huán)氧樹脂模塑料的固化動(dòng)力學(xué)，可采用Kissinger法、Crane法和Ozawa法。利用不同升溫速率下固化峰的峰值溫度Tp，就可以對(duì)固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

Kissinger［4］法是進(jìn)行固化動(dòng)力學(xué)處理時(shí)常采用的方法。Kissinger方程中，峰值溫度與升溫速率的關(guān)系為：

式中 β——升溫速率常數(shù)，值為dT／dt，℃／min

Tp——DSC曲線上放熱峰的峰值，K

A——指前因子

R——理想氣體常數(shù)，值為8.314J／（mol·K）

Ea——固化活化能，J／mol

反應(yīng)級(jí)數(shù)是反應(yīng)復(fù)雜與否的宏觀表征，通過反應(yīng)級(jí)數(shù)的計(jì)算可簡單地判定反應(yīng)過程的復(fù)雜程度，及粗略地估計(jì)固化反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)級(jí)數(shù)n 可用Crane［5］方程計(jì)算：

式中 C——常數(shù)

n——反應(yīng)級(jí)數(shù)

以－lnβ對(duì)1／Tp作圖，通過線性擬合可得直線斜率Ea／nR，將Kissinger法計(jì)算出的活化能Ea帶入，進(jìn)而可求得固化反應(yīng)級(jí)數(shù)n。

固化反應(yīng)的活化能也可由Ozawa［6］方程得到：

式中 G（α）——與轉(zhuǎn)化率有關(guān)的函數(shù)

以－lnβ 對(duì)1／Tp作 圖，經(jīng) 擬 合 得 直 線 斜 率1.0516Ea／R，由此可計(jì)算出固化活化能Ea。

2.2 不同固化促進(jìn)劑種類EMC的固化活化能

圖1為2－甲基咪唑、三苯基磷2個(gè)體系在不同升溫速率下的DSC 曲線。可以看出，2種體系的放熱曲線隨升溫速率的不同而不同，DSC 曲線上均只出現(xiàn)一個(gè)放熱峰。在同一體系中，隨著升溫速率的增大，固化反應(yīng)的起始溫度（Ti）、峰值溫度（Tp）和終止溫度（Te）都會(huì)升高。對(duì)比2種體系的DSC 曲線可以看出，以三苯基磷為固化促進(jìn)劑的體系有較高的Ti和較低的Te，其放熱峰的溫度區(qū)間跨度小于以2－甲基咪唑?yàn)楣袒龠M(jìn)劑的體系。

圖1 不同固化體系在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.1 DSC curves of two curing stytems at different heating rate

2.2.1 Kissinger法計(jì)算固化活化能

根據(jù)DSC實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以ln（T2p／β）對(duì)1／RTp作圖，見圖2，通過線性擬合計(jì)算直線斜率K，可求得固化活化能Ea。從 圖2 擬 合 直 線 可 以 看 出，ln（T2p／β）與1／RTp有良好的線性關(guān)系，由直線斜率得體系固化活化能Ea。2－甲基咪唑體系的固化活化能為63.821kJ／mol，三 苯 基 磷 體 系 的 固 化 活 化 能 為71.562kJ／mol。

圖2 不同固化體系的ln（T／β）與1／RTp 擬合直線Fig.2 Curves of ln（T／β）－1／RTpof two curing systems

通過對(duì)比不同固化促進(jìn)劑種類對(duì)環(huán)氧模塑料固化行為的影響，發(fā)現(xiàn)以2－甲基咪唑?yàn)楣袒龠M(jìn)劑的體系，其反應(yīng)的活化能小于以三苯基磷為固化促進(jìn)劑的體系，這就表明其更容易發(fā)生反應(yīng)，該體系性能優(yōu)于三苯基磷固化體系。

2.2.2 Ozawa法計(jì)算固化活化能

根據(jù)DSC數(shù)據(jù)，以－lnβ對(duì)1／Tp作圖，見圖3，經(jīng)擬合得直線斜率1.0516 Ea／R，由此可計(jì)算出固化活化能Ea。2－甲基咪唑體系的固化活化能為67.507kJ／mol，三苯基磷體系的固化活化能為74.861kJ／mol。

通過Ozawa法計(jì)算出固化活化能的結(jié)果與Kissinger法計(jì)算固化活化能的結(jié)果相比較，數(shù)值上有些許不同，但整體范圍和趨勢不變，即固化促進(jìn)劑為2－甲基咪唑的體系其固化活化能較低。

以Kissinger法和Ozawa法所得活化能的平均值為各固化體系的活化能，2－甲基咪唑體系的活化能為65.664 kJ／mol，三 苯 基 磷 體 系 的 活 化 能 為73.211kJ／mol。

圖3 不同固化體系的－ln（β）與1／Tp 擬合直線Fig.3 Curves of－ln（β）－1／Tpof two curing systems

2.2.3 Crane法計(jì)算反應(yīng)級(jí)數(shù)

根據(jù)DSC數(shù)據(jù)，以－lnβ對(duì)1／Tp作圖，見圖3。通過線性擬合可得直線斜率Ea／nR，將Kissinger法計(jì)算出的活化能Ea帶入，進(jìn)而可求得固化反應(yīng)級(jí)數(shù)n。

2－甲基咪唑體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.028，三苯基磷體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.059。2 種固化體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)比較接近，在簡化處理的前提下其固化反應(yīng)都接近于一級(jí)反應(yīng)，由此可以看出，固化促進(jìn)劑種類對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)影響很小。

2.2.4 n級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

環(huán)氧樹脂體系固化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究大多采用唯象模型中的n級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

式中 dα／dt——反應(yīng)速率

α——固化度

k（T）——反應(yīng)速率常數(shù)，與溫度相關(guān)

根據(jù)Arrhenius方程：

式（4）可改寫為：

結(jié)合前面求出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Ea、n，可得出固化體系的n級(jí)固化動(dòng)力學(xué)模型方程。

2－甲基咪唑體系的固化動(dòng)力學(xué)方程為：

三苯基磷體系的固化動(dòng)力學(xué)方程為：

該模型可以為EMC 工藝參數(shù)的選擇提供必要的理論依據(jù)。

2.3 固化工藝的確定

EMC在一定固化工藝下進(jìn)行固化反應(yīng)，其固化程度對(duì)性能有較大影響。固化程度越高，熱性能越好。不同升溫速率下的體系起始溫度（Ti）、峰值溫度（Tp）和終止溫度（Te），對(duì)不同升溫速率下的3個(gè)溫度值進(jìn)行線性回歸，外推得到升溫速率為零時(shí)的固化起始溫度、峰值溫度和終止溫度，從而可以確定環(huán)氧樹脂模塑料的最佳固化溫度范圍，初步確定固化工藝。

圖4 Ti、Tp和Te與升溫速率的關(guān)系曲線Fig.4 Curves of curing temperature vs incresing rate of temperature

表1 環(huán)氧模塑料的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和固化工藝參數(shù)Tab.1 The kinetic parameters and curing parameters of EMCs

3 結(jié)論

（1）對(duì)不同固化促進(jìn)劑種類的EMC 的固化行為進(jìn)行了非等溫DSC分析，應(yīng)用Kissinger、Crane和Ozawa方法獲得了反應(yīng)活化能Ea、反應(yīng)級(jí)數(shù)n 等固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)；其中，2－甲基咪唑體系活化能為63.821kJ／mol（Kissinger法）和67.507kJ／mol（Ozawa法），反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.028；三苯基磷體系活化能為71.562kJ／mol（Kissinger法）和74.861kJ／mol（Ozawa法），反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.059；

（2）推導(dǎo)出2－甲基咪唑體系固化反應(yīng)過程的Ti0、Tp0、Te0分別為111.720、130.995、149.145 ℃；三苯基磷體 系 的Ti0、Tp0和Te0分 別 為121.790、137.090、142.035 ℃；

（3）固化促進(jìn)劑為2－甲基咪唑的體系其固化活化能低于三苯基磷體系，該體系固化反應(yīng)易于發(fā)生。

［1］ 韓江龍.環(huán)氧塑封料現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.電子工業(yè)專用設(shè)備，2012，12：6－9.Han Jianglong.Current Situation and Development Trend of Epoxy Molding Compounds［J］.Equipment for Electronics Products Manufacturing，2012，12：6－9.

［2］ 孫曼靈.環(huán)氧樹脂應(yīng)用原理與技術(shù)［M］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2002：442－473.Sun Manling.Epoxy Resin Application Principle and Technology［M］.Beijing：Mechanical Industry Press，2002：442－473.

［3］ 亢雅君，殷立新.環(huán)氧樹脂中溫固化促進(jìn)劑評(píng)述［J］.熱固性樹脂，1995，（2）：47－51.Kang Yajun，Yin Lixin.Review on Accelerators for Epoxy Resin under Middle Temperature［J］.Thermosetting Resin，1995，（2）：47－51.

［4］ Kissinger H E.Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis［J］.Analytical Chemistry，1957，29（11）：1702－1706.

［5］ Crane L W，Dynes P J，Kaelble D H.Analysis of Curing Kinetics in Polymer Composites［J］.Polymer Letter Edition，1973，11（8）：533－540.

［6］ Ozawa T.Kinetic Analysis of Derivative Curves in Thermal Analysis［J］.Journal Thermal Anal，1970，2：301－324.