楊俊閣，宋寶東*，張華堂

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072; 2.山東濰坊科麥化工有限公司，山東 濰坊 262700)

己二酸二酰肼(ADH)，白色結(jié)晶固體，具有對(duì)稱的分子結(jié)構(gòu)，是雙功能團(tuán)化合物。ADH是一種良好的交聯(lián)劑，可與羰基交聯(lián)，較為典型的有與透明質(zhì)酸交聯(lián)應(yīng)用于醫(yī)藥學(xué)[1-2]，與雙丙酮丙烯酰胺交聯(lián)應(yīng)用于水性樹脂[3-4]等。隨著環(huán)境法規(guī)對(duì)涂料中揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)的限制越來越嚴(yán)格，近年來，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)水性涂料進(jìn)行了大量研究[5-7]，相關(guān)產(chǎn)品得到快速發(fā)展，并且在許多應(yīng)用領(lǐng)域中，已經(jīng)全部或者部分替代傳統(tǒng)意義上的溶劑型涂料?？梢灶A(yù)期，隨著人們生活質(zhì)量提高以及行業(yè)技術(shù)進(jìn)步，水性涂料的生產(chǎn)成本會(huì)不斷降低，發(fā)展前景非常廣闊。

作為酮肼交聯(lián)的單體，雙丙酮丙烯酰胺的合成和應(yīng)用，國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道較多[8-9]，ADH的合成研究相對(duì)較少。文獻(xiàn)[10]報(bào)道了己二酸與水合肼直接反應(yīng)合成ADH的方法，但收率較低。80年代有文獻(xiàn)[11]介紹了兩步法合成ADH，第一步合成己二酸二甲/乙酯，第二步由酯和水合肼反應(yīng)生成ADH。在第一步酯化反應(yīng)中，大多采用濃硫酸做催化劑，存在腐蝕性強(qiáng)、環(huán)境危害大、副反應(yīng)雜等問題[12]。環(huán)境友好型催化劑如固體酸、雜多酸以及金屬化合物等[13-14]，雖然受到越來越多的關(guān)注，但普遍存在成本較高、合成工藝繁瑣等弊端，較適宜于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究開發(fā)，在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中還有許多問題需要解決。第二步酰肼化反應(yīng)，有文獻(xiàn)[15]采用原料經(jīng)加熱回流一段時(shí)間后冷卻結(jié)晶，濾出固體經(jīng)洗滌干燥得到ADH產(chǎn)品的方法。

本研究采用兩步法，1)用己二酸和甲醇催化合成己二酸二甲酯，在酯化反應(yīng)中，通過對(duì)常用催化劑的比較最終選定硫酸氫鉀，相比于濃硫酸及上述的環(huán)境友好型催化劑，其優(yōu)點(diǎn)為催化效率適中、價(jià)廉、易于回收再利用、廢棄物仍具一定利用價(jià)值等；2)將己二酸二甲酯與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼進(jìn)行酰肼化，得到高純度己二酸二酰肼產(chǎn)品。酰肼化反應(yīng)在室溫條件下進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)單，易于操作，與加熱回流比較，能耗顯著降低。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

試劑：己二酸，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究院；無水甲醇，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；水合肼(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，下同)，天津市巴斯夫化工有限公司；硫酸氫鉀，上海強(qiáng)順化學(xué)試劑有限公司；對(duì)甲苯磺酸，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氯化鋅，萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；濃硫酸，萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠。均為分析純。

儀器：Agilent 7890A高效氣相色譜儀；Waters 2695高效液相色譜儀；Mettler TGA/DSCI/1100LF差熱分析儀；IRPrestige-21紅外分光光度計(jì)；SHZ-DⅢ循環(huán)水真空泵；DF-Ⅱ集熱式磁力攪拌器；GZX-9140MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱。

1.2　己二酸二甲酯合成

在裝有溫度計(jì)、攪拌器的燒瓶中加入定量己二酸、無水甲醇、催化劑，加熱回流反應(yīng)一段時(shí)間后將反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾，先常壓蒸出水和甲醇，再減壓蒸餾，收集沸點(diǎn)109～110 ℃(1.87 kPa)的餾分為己二酸二甲酯。

1.3　己二酸二酰肼合成

取定量己二酸二甲酯、80%水合肼、無水甲醇放入裝有溫度計(jì)和攪拌器的燒瓶中，室溫下進(jìn)行反應(yīng)，一段時(shí)間后停止反應(yīng)，冷卻，結(jié)晶,然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到ADH固體。

實(shí)驗(yàn)中采用Agilent 7890A高效氣相色譜儀對(duì)己二酸二甲酯進(jìn)行定量分析，Waters 2695高效液相色譜儀對(duì)己二酸二酰肼進(jìn)行定量分析。

2　結(jié)果與討論

2.1　酯化反應(yīng)

實(shí)驗(yàn)中考察了催化劑種類、催化劑用量、醇酸比、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)己二酸二甲酯收率的影響，并考察了催化劑重復(fù)使用情況。

2.1.1催化劑種類

酯化反應(yīng)以0.25 mol己二酸為基準(zhǔn)，無水甲醇1.0 mol，醇酸物質(zhì)的量之比為4，甲醇過量比例為100%，全回流1.0 h，考察了對(duì)甲苯磺酸、硫酸氫鉀、濃硫酸和路易斯酸氯化鋅4種催化劑對(duì)酯收率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1　催化劑種類對(duì)收率的影響Fig.1　Effect of varieties of catalysis on the yield

由圖1可以看到，路易斯酸氯化鋅對(duì)反應(yīng)催化效率較低，其余3種催化劑，催化效率持平。從反應(yīng)時(shí)間分段分析可見，在0.5 h時(shí)，催化活性順序?yàn)閷?duì)甲苯磺酸>濃硫酸>硫酸氫鉀，說明該階段的決定因素為強(qiáng)酸性；隨反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，如1.0 h時(shí)，可以認(rèn)為正反應(yīng)酯化和副反應(yīng)酯的水解基本達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，3種催化劑的催化活性差別不大；反應(yīng)進(jìn)行至2.5 h時(shí)，硫酸氫鉀的催化活性要稍高于濃硫酸和對(duì)甲苯磺酸，這可以解釋為濃硫酸和對(duì)甲苯磺酸的酸性太強(qiáng)，造成己二酸二甲酯水解，收率稍有降低。

另一方面，濃硫酸和對(duì)甲苯磺酸均會(huì)溶解到反應(yīng)體系中，催化劑使用一次后即失去活性，廢酸和反應(yīng)后處理麻煩。用硫酸氫鉀作為催化劑，催化劑本身不溶于體系，反應(yīng)后，可用過濾等簡(jiǎn)單方法進(jìn)行分離，催化劑回收后仍具有反應(yīng)活性，可以循環(huán)使用。反應(yīng)結(jié)束后，催化劑及時(shí)與反應(yīng)體系分離，可防止在蒸餾過程中酯發(fā)生水解等副反應(yīng)，綜合以上因素，本研究中確定用硫酸氫鉀作為酯化反應(yīng)催化劑。

2.1.2催化劑用量

采用0.25 mol己二酸、1.0 mol無水甲醇，以硫酸氫鉀為催化劑進(jìn)行全回流1.0 h。催化劑用量為0.5、1.0、2.0、3.0和4.0 g時(shí)，酯化反應(yīng)收率變化見圖2。

圖2　催化劑用量對(duì)收率的影響Fig.2　Effect of amount of catalysis on the yield

由圖2可見，催化劑用量增加，產(chǎn)物收率提高，當(dāng)催化劑用量達(dá)到2.0 g時(shí)，收率最高，超過2.0 g后收率略有下降，可能的原因是催化劑量加大，副反應(yīng)增多，因此選擇催化劑量為2.0 g，為己二酸質(zhì)量的5.5%。

2.1.3n(醇)/n(酸)

用0.25 mol己二酸，2 g硫酸氫鉀，在n(醇)/n(酸)為2～7，全回流1.0 h，結(jié)果如圖3。

圖3　醇酸比對(duì)收率的影響Fig.3　Effect of ratio of alcohol to acid on the yield

由圖3可見，醇酸物質(zhì)的量之比增加，收率增加，達(dá)到4時(shí)，收率幾乎不變，可以認(rèn)為反應(yīng)已達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，因此選擇最適宜n(醇)/n(酸)為4。

2.1.4反應(yīng)時(shí)間

用0.25 mol己二酸，1 mol無水甲醇，2.0 g硫酸氫鉀進(jìn)行全回流實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間為0.25、0.50、0.75、1.00、1.50和2.00 h時(shí)收率變化如圖4。

圖4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響Fig.4　Effect of reaction time on the yield

由圖4可見，反應(yīng)初始階段即0.25～0.75 h，產(chǎn)物收率幾乎呈線性增加，0.75～1.00 h變化趨緩，1.00～2.00 h酯化和水解基本達(dá)到平衡，收率變化不大。綜合考慮，選擇適宜的反應(yīng)時(shí)間為1.00 h。

2.1.5酯化反應(yīng)后處理和催化劑循環(huán)使用

酯化反應(yīng)結(jié)束后，先過濾將催化劑回收，剩余混合液進(jìn)行蒸餾。在常壓條件下，蒸出前餾分，包括過量和未反應(yīng)的甲醇以及酯化產(chǎn)物水，并經(jīng)進(jìn)一步分離得甲醇，返回酯化反應(yīng)循環(huán)使用。在減壓條件下蒸出主產(chǎn)物己二酸二甲酯，經(jīng)過氣相色譜分析，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.8%，如圖5所示。圖5中檢測(cè)到己二酸二甲酯的純度為99.85%。殘余液中主要為沸點(diǎn)較高的己二酸單甲酯，可作為下一批酯化反應(yīng)原料循環(huán)利用。

圖5　己二酸二甲酯產(chǎn)品的純度Fig.5　Purity of dimethyl adipate

回收后的催化劑經(jīng)洗滌干燥后直接重復(fù)使用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。

表1硫酸氫鉀重復(fù)使用效果
Table1Reuseresultsofpotassiumbisulfate

重復(fù)次數(shù)123456收率/%77747266342

由表1可以看出，催化劑重復(fù)使用前3次，催化活性僅降低約6.5%，催化劑可重復(fù)利用。第4次時(shí)降幅達(dá)15%，至第5次循環(huán)使用，活性僅為原始活性的44%，第6次時(shí)，催化劑幾乎完全失活。隨循環(huán)使用次數(shù)增加，活性降低較大可能是由于在反應(yīng)過程中催化劑受到了其它物料的污染，且重復(fù)使用次數(shù)越多，污染越嚴(yán)重，催化效率下降越明顯?；钚源蠓档椭螅梢圆捎孟礈?、重結(jié)晶等方法提純后，使催化劑重新獲得活性。

本實(shí)驗(yàn)中未采取帶水劑進(jìn)行帶水，主要是由于部分常見帶水劑(如苯、甲苯、環(huán)己烷等)與甲醇形成共沸物的共沸點(diǎn)低于和水形成共沸物的共沸點(diǎn)，使得在反應(yīng)中甲醇會(huì)先被帶出來，這樣不僅不能起到帶水的效果，反而會(huì)因?yàn)榉磻?yīng)體系中主要反應(yīng)物之一甲醇的濃度降低而降低反應(yīng)收率。

2.2　酰肼化反應(yīng)

2.2.1肼酯比和醇酯比

由于反應(yīng)的2種原料己二酸二甲酯和水合肼不相溶，為了提高反應(yīng)速率，需要選擇性加入一種或幾種溶劑，使反應(yīng)體系呈均相。通過實(shí)驗(yàn)探索得出，甲醇是一個(gè)適宜的選擇，主要由于易得、價(jià)廉，同時(shí)是第一步酯化反應(yīng)原料，對(duì)于整個(gè)合成反應(yīng)體系，不引入其它雜質(zhì)。甲醇的適宜加入量，以剛剛使反應(yīng)體系呈均相為最適宜。

實(shí)驗(yàn)中，以0.1 mol己二酸二甲酯為基準(zhǔn)，水合肼過量，根據(jù)不同過量比例，調(diào)整甲醇加入量。所以，該反應(yīng)有n(肼)/n(酯)和n(醇)/n(酯) 2個(gè)相關(guān)影響因素。反應(yīng)時(shí)間1.5 h，不同肼酯比和醇酯比條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2中水溶液澄清度是指將得到的產(chǎn)物溶解在一定量的水中，由于ADH是可溶的，少量的雜質(zhì)如己二酸單酰肼和己二酸二甲酯是水不溶物，當(dāng)反應(yīng)物配比不合適導(dǎo)致反應(yīng)不徹底時(shí)，產(chǎn)品中雜質(zhì)較多，其水溶液較渾濁。

表2　ADH合成實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果Table 2　Conditions and results of the synthesis of ADH

由表2可見，n(肼)/n(酯)<3.0、n(醇)/n(酯)<3.5時(shí)，ADH收率低于85%。當(dāng)n(肼)/n(酯)和n(醇)/n(酯)均達(dá)4.0時(shí)，反應(yīng)完畢濾出產(chǎn)物后，對(duì)濾液和產(chǎn)品洗滌母液分析，均不含己二酸二甲酯，說明酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%。ADH在水中的溶解度為100 g/L，反應(yīng)主產(chǎn)物ADH由2部分組成，一是反應(yīng)結(jié)束后析出的部分，可通過過濾直接得到，每批ADH產(chǎn)品質(zhì)量16.2 g；二是溶解在水中的部分，需要將過濾母液進(jìn)一步蒸餾，蒸出溶劑甲醇、過量的水合肼和水后得到的固體，此部分產(chǎn)品每批質(zhì)量1.1 g?？侫DH質(zhì)量17.3 g，計(jì)算收率99%。

確定了水合肼的加入量后，為使反應(yīng)液能夠成為均相，甲醇作為一種溶劑，其加入量事實(shí)上已經(jīng)確定，為了更充分的說明甲醇的加入量對(duì)水合肼收率的影響，在確定了水合肼的加入量后，通過改變甲醇的量探討己二酸二酰肼收率的變化。

實(shí)驗(yàn)中以0.1 mol己二酸為基準(zhǔn)，水合肼的加入量為0.4 mol，分別實(shí)驗(yàn)了酯肼比分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0時(shí)己二酸二酰肼收率的情況，如表3所示。

表3　醇酯比對(duì)ADH收率的影響Table 3　Effect of molar ratio of methanol to dimethyl on the yield

由表3中可以看出，當(dāng)n(醇)/n(酯)≥4.0時(shí)，濾固體后濾液經(jīng)分析其中不含有己二酸二甲酯，其轉(zhuǎn)化率為100%，ADH的收率為99%(計(jì)算方法同表2中相同)。當(dāng)n(醇)/n(酯)為2.0和3.0時(shí)，濾液經(jīng)分析后仍含有己二酸二甲酯，表明反應(yīng)未完全。

所以，選擇n(肼)/n(酯)和n(醇)/n(酯)均為4為最適宜的反應(yīng)比例。

反應(yīng)結(jié)束后過濾出固體產(chǎn)品，濾液進(jìn)行蒸餾，首先蒸出甲醇，可循環(huán)使用。隨后蒸水，由于水和水合肼能夠共沸，但共沸溫度要高于兩者單獨(dú)的沸點(diǎn)，其中水的沸點(diǎn)最低，水首先被蒸出，直到剩余水合肼(N2H4·H2O)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到80%(此時(shí)還未到達(dá)共沸組成)時(shí)停止，剩余的水合肼(80%)可以循環(huán)使用。

2.2.2反應(yīng)時(shí)間

采用0.05 mol己二酸二甲酯，0.2 mol水合肼，0.2 mol甲醇，反應(yīng)時(shí)間分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、4.0 h進(jìn)行反應(yīng)，得到結(jié)果如圖6。

圖6　反應(yīng)時(shí)間對(duì)ADH收率的影響 Fig.6　Effect of reaction time on the yield

由圖6可見，反應(yīng)初期收率快速升高，在1.5 h時(shí)，達(dá)到最高值99%，之后時(shí)間增加，仍保持最高收率，因此選擇1.5 h為最適宜。

2.2.3己二酸二酰肼產(chǎn)品分析

采用紅外分光光度計(jì)對(duì)己二酸二酰肼樣品進(jìn)行檢測(cè)，光譜圖如圖7。

圖7　ADH產(chǎn)品紅外光譜圖Fig.7　FTIR spectrum of ADH

采用液相色譜對(duì)己二酸二酰肼的純度進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果如圖8所示。

圖8　ADH產(chǎn)品的純度Fig.8　Purity of ADH

圖8中數(shù)據(jù)顯示，己二酸二酰肼產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.54%。

3　結(jié)論與建議

用兩步法合成高純度ADH。第一步用己二酸、甲醇酯化合成己二酸二甲酯，適宜的條件為：n(醇)/n(酸)為4.0，催化劑硫酸氫鉀用量為己二酸用量的5.5%，反應(yīng)時(shí)間為1.0 h，己二酸二甲酯收率達(dá)到77%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.8%，催化劑重復(fù)循環(huán)使用3次，效率最高僅下降6.5%；第二步用己二酸二甲酯與80%水合肼進(jìn)行酰肼化反應(yīng)，以甲醇為溶劑，當(dāng)n(肼)/n(酯)和n(醇)/n(酯)均為4.0，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，在室溫下，己二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為100%，ADH收率達(dá)99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)99.5%。采用差熱分析儀測(cè)ADH產(chǎn)品熔點(diǎn)為180.7 ℃，符合其熔點(diǎn)范圍178～182 ℃，且水溶性良好。

實(shí)驗(yàn)中兩步法合成ADH的控制步驟在于第一步的酯化反應(yīng)，為了進(jìn)一步提高酯化收率，實(shí)驗(yàn)中分別作了以下嘗試：1)催化劑由硫酸氫鉀改為陽離子樹脂，目的是進(jìn)一步提高催化活性，使催化劑回收更簡(jiǎn)便，重復(fù)使用次數(shù)更多；2)在現(xiàn)有甲酯合成實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，利用3A、4A分子篩，采用體外脫水方式，脫除酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水，提高酯化收率；3)用乙醇代替甲醇，合成己二酸二乙酯，目的是利用乙醇、水二元共沸物，可與苯、甲苯、環(huán)己烷等挾帶劑形成三元共沸物的性質(zhì)，在反應(yīng)過程中，通過挾帶劑不斷帶出酯化產(chǎn)生的水，從而使反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，大幅提高酯化反應(yīng)收率。相關(guān)內(nèi)容將在后續(xù)文章中報(bào)道。

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