王小虎 翟桂元 趙維電

山東省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院 （山東濟(jì)南 250013）

環(huán)境保護(hù)

聚琥珀酰亞胺合成工藝研究

王小虎 翟桂元 趙維電

山東省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院 （山東濟(jì)南 250013）

采用馬來酸酐和氨水為原料進(jìn)行反應(yīng)生成聚琥珀酰亞胺，實(shí)驗(yàn)主要考察原料配比、縮聚溫度、縮聚時(shí)間與聚琥珀酰亞胺產(chǎn)率之間的關(guān)系，并研究原料采用分析純與工業(yè)級(jí)對(duì)產(chǎn)率的影響。通過該實(shí)驗(yàn)，探索出一種簡(jiǎn)單可行的實(shí)驗(yàn)思路，為后續(xù)工業(yè)化應(yīng)用奠定良好的基礎(chǔ)。

馬來酸酐 氨水 聚琥珀酰亞胺 縮聚

0 前言

聚琥珀酰亞胺（PSI）是合成聚天門冬氨酸（PASP）的主要原料，其合成路線主要有以下三條：以天門冬氨酸為原料進(jìn)行熱縮合形成聚琥珀酰亞胺(PSI)；采用濃磷酸作催化劑，將天門冬氨酸在濃磷酸的作用下減壓聚合獲得高純度的聚琥珀酰亞胺；采用少量催化劑，在1,3,5-三甲苯/環(huán)丁砜混合溶劑中進(jìn)行反應(yīng)合成聚琥珀酰亞胺。其中第一條路線反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，并且需要的反應(yīng)溫度較高，其產(chǎn)物分子量也較??；第二條路線產(chǎn)物雜質(zhì)較多，不便于產(chǎn)物分離；第三條路線工業(yè)化應(yīng)用性不足。為此本文對(duì)其進(jìn)行研究，探索優(yōu)化聚琥珀酰亞胺的合成路線。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

馬來酸酐與能釋放NH3的含氮化合物反應(yīng)，生成馬來酸銨鹽和馬來酰胺酸等的混合物，該混合物在一定條件下熱縮聚生成聚琥珀酰亞胺。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 試劑與實(shí)驗(yàn)儀器

馬來酸酐（分析純，天津化學(xué)試劑三廠）；馬來酸酐（工業(yè)級(jí)，江蘇鐘騰化工有限公司）；25%～28%氨水（分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）；25%～28%氨水（工業(yè)級(jí)，蘭山康貝化工有限公司）；催化劑二氧化碳、無水乙醇（分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司）；自來水。KDM型調(diào)溫電熱套、250mL四口燒瓶、JB50-D型增力電動(dòng)攪拌器、電子天平、直型冷凝管、300℃的溫度計(jì)。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

1.3 優(yōu)化的最終實(shí)驗(yàn)步驟

稱取一定的順丁烯二酸酐（順酐或者馬來酸酐）放入250mL裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的四口燒瓶中，按比例加入一定量的氨水開動(dòng)攪拌器，同時(shí)通冷卻水。反應(yīng)開始放出大量的熱，溫度為60℃左右時(shí)得到乳白色濁液，繼續(xù)均勻攪拌一段時(shí)間，懸浮物完全溶解，變成澄清略呈黃色的均相溶液。加入氨水后溫度可以升至90℃左右。然后冷卻使溫度降至60～70℃左右后保溫1 h，然后再升高溫度至90℃左右，此時(shí)撤掉冷凝管，使水分子和多余的氨分子蒸發(fā)出來。繼續(xù)升溫，在120℃時(shí)反應(yīng)溶液變渾濁，加入催化劑，一段時(shí)間后溶液變成淡紅色，接著變成橘黃色，并且黏度增大。過一段時(shí)間使溫度升至150℃以上，保溫40～50min，冷卻至室溫得到脆性的橘黃色固體，即聚琥珀酰亞胺。

2 實(shí)驗(yàn)討論與分析

PASP的合成方法很多,不同的合成方法不僅會(huì)影響PASP的純度和聚合度，還會(huì)影響其結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子量，最終影響PASP的純度和性能。本實(shí)驗(yàn)選用馬來酸酐和25%氨水為原料，采用液相熱縮合、堿性水解、鼓風(fēng)干燥等方法來制備PASP，主要研究了不同合成條件下PASP產(chǎn)率的變化。

2.1 原料配比實(shí)驗(yàn)研究

本實(shí)驗(yàn)加入氨水的方式為：用一根玻璃管通過橡皮塞密封插到液面附近，但不能到液面以下。馬來酸酐的加入量保持恒定為29.42 g，按照馬來酸酐與氨水的摩爾比分別為1∶1、1∶1.2、1∶1.4、1∶1.6、1∶1.8，加入氨水。采用縮聚溫度為180～190℃，縮聚時(shí)間30min,水解時(shí)間1 h，水解溫度50～60℃的反應(yīng)條件。水解氨水的體積為30mL，酸化時(shí)使溶液的pH值接近6，干燥時(shí)間為12 h。進(jìn)行反復(fù)實(shí)驗(yàn)，PASP收率隨原料配比的變化趨勢(shì)如圖2所示。

由圖2可知，PASP收率隨氨水用量的增加而增加，這是由于從化學(xué)平衡的角度考慮，一種物質(zhì)過量可以增大另一物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率，可以促進(jìn)反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。但是當(dāng)原料摩爾比為1∶1.6時(shí)，反應(yīng)器壁上有白色雪花狀固體生成，因此考慮經(jīng)濟(jì)因素選擇原料配比為1∶1.4。

以工業(yè)級(jí)馬來酸酐和氨水為原料時(shí)，實(shí)驗(yàn)操作條件與試劑都相同。PASP收率隨原料配比的變化趨勢(shì)如圖3所示。PASP收率隨氨水用量的增加而增加，但是當(dāng)馬來酸酐與氨水的摩爾比為1∶1.8時(shí)反應(yīng)器壁上有白色雪花狀固體生成，因此考慮經(jīng)濟(jì)因素選擇原料配比為1∶1.6。

2.2 縮聚溫度實(shí)驗(yàn)研究

本實(shí)驗(yàn)加入氨水的方式為：用一根玻璃管通過橡皮塞密封插到液面附近，但不能到液面以下。馬來酸酐的加入量為29.42 g，按照馬來酸酐與氨水的摩爾比為1∶1.4加入氨水?？s聚條件為縮聚時(shí)間30 min、水解時(shí)間1 h、水解溫度50～60℃。水解氨水的體積為30mL，酸化時(shí)使溶液的pH值接近6，干燥時(shí)間為12 h。進(jìn)行反復(fù)實(shí)驗(yàn)，PASP收率隨縮聚溫度的變化趨勢(shì)如圖4所示。

熱縮聚溫度是反應(yīng)過程中最主要的參數(shù)，由圖4可知，隨著縮聚溫度的升高，收率先增大后減小，存在最佳值。另外，提高反應(yīng)溫度可以加速反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，而且還有利于水的去除。兩者都有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，進(jìn)而提高轉(zhuǎn)化率；但是過高的反應(yīng)溫度可造成反應(yīng)產(chǎn)物顏色加深，被碳化，又使產(chǎn)率開始下降，所以存在最佳溫度。由圖4可知，最佳溫度為190～200℃。以工業(yè)品為原料時(shí)，實(shí)驗(yàn)操作條件與試劑都相同，PASP收率隨縮聚溫度的變化趨勢(shì)如圖5所示。隨縮聚溫度的升高產(chǎn)率一直增大，但是電熱套的功率達(dá)到最大時(shí)，即使反應(yīng)器內(nèi)的水分很少時(shí)，溫度也不上升，時(shí)間再長(zhǎng)，反應(yīng)器的底部就會(huì)糊，所以本實(shí)驗(yàn)選擇最高溫度（190℃）為最佳溫度。

2.3 縮聚時(shí)間實(shí)驗(yàn)研究

本實(shí)驗(yàn)加入氨水的方式為：用一根玻璃管通過橡皮塞密封插到液面附近，但不能到液面以下。馬來酸酐的加入量為29.42 g，按照馬來酸酐與氨水的摩爾比1∶1.4來加入氨水?？s聚溫度為190～200℃，水解時(shí)間1 h，水解溫度50～60℃，水解氨水的體積為30mL，酸化時(shí)使溶液的pH值接近于6，干燥時(shí)間為12 h。進(jìn)行反復(fù)實(shí)驗(yàn)，PASP收率隨縮聚時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖6所示。

由圖6可見，產(chǎn)品的收率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，但是延長(zhǎng)到一定時(shí)間后，就增加得很緩慢，再延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的產(chǎn)率影響不是很大。這是由于反應(yīng)中生成的聚琥珀酰亞胺分子可以和單體或者二聚體、三聚體甚至更大的分子反應(yīng)，生成更長(zhǎng)的分子鏈。所以在反應(yīng)后期，當(dāng)反應(yīng)單體消失以后，一些低分子的聚琥珀酰亞胺分子之間仍可以發(fā)生聚合反應(yīng)而生成更大的分子。因而，在反應(yīng)中增加縮聚時(shí)間有利于提高分子質(zhì)量，但增加到一定時(shí)間時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)提高分子量已無影響，而延長(zhǎng)時(shí)間會(huì)加深產(chǎn)物色度。因此，從經(jīng)濟(jì)角度和平衡角度綜合考慮，選擇縮聚時(shí)間為45min。

2.4 最佳反應(yīng)條件下PASP的收率

控制分析純馬來酸酐與氨水的摩爾比為1∶1.4、工業(yè)級(jí)馬來酸酐與氨水的摩爾比為1∶1.6、反應(yīng)溫度為190℃、縮聚時(shí)間為45min，在此條件下測(cè)量PASP的產(chǎn)率。通過實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，在上述反應(yīng)條件下，PASP的產(chǎn)率能夠達(dá)到92%。通過該過程可以證明，該思路縮聚形成的PASP得率較高，并且其經(jīng)濟(jì)性較好，適于工業(yè)化應(yīng)用推廣。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

（1）PASP收率隨氨水用量的增加而增加，考慮經(jīng)濟(jì)問題，分析純?cè)噭┬≡囎罴言夏柋葹?∶1.4，工業(yè)品試劑小試最佳原料摩爾比為1∶1.6。

（2）隨著縮聚溫度的升高，PASP收率先增大后減小，最佳溫度范圍為190～200℃。

（3）產(chǎn)品的收率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，但是增加到一定時(shí)間后，收率就增加得很緩慢。從經(jīng)濟(jì)角度和平衡角度綜合考慮選擇縮聚時(shí)間為45min。

（4）本實(shí)驗(yàn)使用的原料都易得、價(jià)格也不貴，使用的設(shè)備大多是常用設(shè)備。反應(yīng)條件比較好控制。使用易揮發(fā)的氨水和氨氣，過量部分可以在100℃左右揮發(fā)完，而不用專門除去鹽。

The Study of Synthesis Process for Polysuccinim ide

Wang Xiaohu ZhaiGuiyuan ZhaoWeidian

Polysuccinimide was produced from maleic anhydride and ammonia.The effects of the ratio of reactants, polycondensation temperature and polycondensation time on the productivity of polysuccinimide were investigated.Meanwhile,the influences on the productivity of analytical reagents and industrial productswere researched.Through this experiment,a simple and feasible experimental thoughtwas explored,which laid a good foundation for further industrial applications.

Maleic anhydride;Ammonia;Polysuccinimide;Condensation

（略）

TQ 226.3

2014年5月

王小虎男1976年生研究方向：環(huán)境影響評(píng)價(jià)工作