周志奇 顧斌峰 趙驥龍 張 彰

1上海大學(xué)環(huán)化學(xué)院（上海 200444）2中石化上海 高橋分公司（上海 200137）

技術(shù)進(jìn)步

石蠟加氫產(chǎn)品質(zhì)量分析和探討

周志奇1顧斌峰2趙驥龍2張 彰1

1上海大學(xué)環(huán)化學(xué)院（上海 200444）2中石化上海 高橋分公司（上海 200137）

介紹了目前高橋石化石蠟的生產(chǎn)情況，針對(duì)近年來(lái)石蠟加氫精制產(chǎn)品質(zhì)量有所下降的情況，通過(guò)對(duì)石蠟原料、裝置生產(chǎn)工藝參數(shù)、石蠟生產(chǎn)工序等進(jìn)行跟蹤和匯總分析，找出了石蠟產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)的主要原因，即由石蠟原料的質(zhì)量下降和加氫精制催化劑受劣質(zhì)蠟原料連續(xù)沖擊而累計(jì)造成活性降低引起的，同時(shí)提出了增加石蠟加氫精制預(yù)精制和裝置原料過(guò)濾器改造等方案來(lái)保證石蠟質(zhì)量。

石蠟 催化加氫 比色 嗅味

石蠟是“老三套”潤(rùn)滑油生產(chǎn)過(guò)程的主要副產(chǎn)品，它包括工業(yè)蠟、食品蠟、微晶蠟和特種蠟等，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)生產(chǎn)領(lǐng)域以及人們的日常生活中有著廣泛的需求，我國(guó)石蠟消費(fèi)量在2015～2020年將保持在約80萬(wàn)t/a[1]。同時(shí)石蠟也是企業(yè)增產(chǎn)、增效的重要“高附加值”產(chǎn)品，能為企業(yè)帶來(lái)良好的經(jīng)濟(jì)效益。但另一方面，由于潤(rùn)滑油生產(chǎn)原料性質(zhì)、品種的不同，在加工含蠟量較低的非石蠟基原油時(shí)，常會(huì)引起石蠟質(zhì)量波動(dòng)和原料不足等問(wèn)題，因此拓寬石蠟生產(chǎn)原料、優(yōu)化生產(chǎn)工藝有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。特別是中石化上海高橋分公司（以下簡(jiǎn)稱高橋石化）這個(gè)大量加工進(jìn)口原油、石蠟基原油配置十分不足的企業(yè)，更需要優(yōu)化工藝、充分利用有限的石蠟原料，以提供高質(zhì)量的石蠟產(chǎn)品，從而保證市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力和占有率。

1 石蠟生產(chǎn)情況簡(jiǎn)介

高橋石化擁有兩套處理能力分別為5萬(wàn)t/a和10萬(wàn)t/a的石蠟加氫裝置，5萬(wàn)t/a裝置采用撫順石油化工研究院開發(fā)的FV-1催化劑，而10萬(wàn)t/a的石蠟加氫裝置使用的催化劑為FV-10，主要用于生產(chǎn)50～64號(hào)半精煉石蠟及全精煉石蠟。近年來(lái)高橋石化對(duì)“老三套”進(jìn)行了改造，增加了正序加工流程，同時(shí)也增加了減四線餾分油高熔點(diǎn)蠟的生產(chǎn)。按照溶劑精制與溶劑脫蠟在潤(rùn)滑油加工工序中的次序不同，通常將潤(rùn)滑油加工流程分為正序和反序兩種（見圖1）。

石蠟是由碳原子數(shù)在16～32之間、平均分子量為300～540的正構(gòu)烷烴所組成的碳?xì)浠旌衔?，呈無(wú)嗅、無(wú)味的白色固體。它的餾程范圍在350～500℃之間，其密度隨熔點(diǎn)的上升而增高，通常在880～915 kg/m3之間。

石蠟加氫精制是石油蠟類產(chǎn)品的主要精制方法之一。中壓加氫精制可在產(chǎn)品的熔點(diǎn)、含油量、針入度等特性指標(biāo)基本不變的同時(shí)，將石蠟中的稠環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化，烯烴飽和化，并可脫除硫、氮、氧和金屬等雜質(zhì)，從而達(dá)到改善產(chǎn)品顏色、光安定性等要求，以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的深度精制。

2 石蠟質(zhì)量的影響因素與分析

通常，在一定量催化劑的基礎(chǔ)上，影響石蠟質(zhì)量主要因素有原料、裝置工藝參數(shù)、石蠟生產(chǎn)工藝等。

2.1 原料蠟中雜質(zhì)成因分析

原料中雜質(zhì)對(duì)石蠟的質(zhì)量有較大的影響。一些劣質(zhì)石蠟加氫原料經(jīng)過(guò)濾試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，過(guò)濾前、后其外觀的差別十分明顯。從賽氏比色分析來(lái)看過(guò)濾前為賽氏-1號(hào)或賽氏-5號(hào)，過(guò)濾后可達(dá)賽氏+10號(hào)以上。對(duì)過(guò)濾紙上的雜質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)與分析，主要成分為鐵。分析原因，這可能是原料罐內(nèi)由于沉降時(shí)間、溫度等因素，致使原料存在分層現(xiàn)象。

酮苯生產(chǎn)的脫油蠟，需經(jīng)過(guò)原料罐區(qū)沉降、脫水后再送至石蠟加氫裝置。由于原料罐的儲(chǔ)存方式為常壓儲(chǔ)存，蠟與空氣接觸，在油罐上部（緊靠氣液相界面的液層中）溶解氧濃度高，而在罐底溶解氧濃度就相對(duì)低得多，因此油罐實(shí)際上就形成了上部為陰極、下部為陽(yáng)極的氧濃差電池，在電化學(xué)作用下，金屬（罐壁）就會(huì)受到腐蝕。由于是常壓儲(chǔ)存，罐內(nèi)不斷得到氧補(bǔ)充，而原料蠟中又含有少量的水分，更促進(jìn)了貧氧區(qū)的腐蝕，腐蝕產(chǎn)物和Fe2O3和Fe3O4在罐壁上形成一層連續(xù)銹層，銹層中Fe3O4為陰極，鋼為陽(yáng)極，水作為電解質(zhì)，則增加了腐蝕的反應(yīng)速度；同時(shí)，由于上游酮苯裝置原料中含有微量丁酮，在氧和水的作用下進(jìn)一步發(fā)生氧化。另一方面，原料中的不飽和烴，尤其是吡咯類含氮化合物，在此條件下易于氧化、聚合，生成棕褐色膠狀物質(zhì)，從而使原料蠟顏色變深并產(chǎn)生沉淀。

正序加工時(shí)石蠟原料中含有微量的糠醛，40℃時(shí)糠醛在空氣中有明顯的氧化反應(yīng)，糠醛氧化后生成糠酸，不飽和烴在糠酸的作用下氧化聚合成膠狀物。當(dāng)糠醛酸值達(dá)到0.4mg/g時(shí)，腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重，在有水存在的情況下，腐蝕速率進(jìn)一步提高。部分腐蝕產(chǎn)物隨原料進(jìn)入下游酮苯脫蠟裝置。

由于原料中的雜質(zhì)被帶入系統(tǒng)，對(duì)裝置催化劑及長(zhǎng)周期運(yùn)行帶來(lái)了影響。目前原料蠟加工流程在進(jìn)入脫汽塔前經(jīng)過(guò)兩臺(tái)過(guò)濾器，第一臺(tái)為提籃式金屬網(wǎng)過(guò)濾器，用于除去原料蠟中的大顆粒雜質(zhì)；第二臺(tái)是金屬燒結(jié)網(wǎng)反沖洗過(guò)濾器，過(guò)濾精度為25μm。日常生產(chǎn)由于蠟的黏度較高，使用一段時(shí)間后，反沖效果不佳，開工第一周期，已將原N2反沖改為蒸汽反沖，但效果仍不佳，經(jīng)常堵塞無(wú)法投用，需打開設(shè)備，將濾芯在器外清洗。重新投用后，過(guò)濾網(wǎng)仍極易堵塞，造成大量蒸汽、原料浪費(fèi)。因此裝置原料過(guò)濾器無(wú)法投用的問(wèn)題，目前也已成為影響裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的主要矛盾。

2.2 原油組成對(duì)石蠟組成的影響

近年來(lái)，隨著高橋石化加工的石蠟基原油種類的日益增多，其性質(zhì)也日趨復(fù)雜。目前石蠟中正構(gòu)烴含量較幾年之前的含量（>85%）有明顯的下降。原料的正構(gòu)烴含量由以前的85%以上到現(xiàn)在原料正構(gòu)烴含量為76%左右的變化增加了其性質(zhì)的復(fù)雜性，石蠟精制成品的正構(gòu)烴含量也下降至73%左右。正構(gòu)烴含量的變化提高了加氫精制的難度，從而導(dǎo)致了石蠟質(zhì)量的下降。

另外，原料餾程變化也對(duì)石蠟質(zhì)量帶來(lái)了影響。在蒸餾裝置由350萬(wàn)t/a擴(kuò)容至500萬(wàn)t/a的檢修改造后，開工初期減三線由于餾程變化（由360～430℃變?yōu)?10～500℃），蠟原料中重金屬含量上升、正構(gòu)比下降，引起裝置餾出口比色、光安指標(biāo)出現(xiàn)不合格，原料質(zhì)量改善后裝置餾出口恢復(fù)正常。

2.3 催化劑運(yùn)行后期對(duì)石蠟質(zhì)量帶來(lái)的影響

10萬(wàn)t/a石蠟加氫裝置第三周期的運(yùn)行時(shí)間為四年，在此周期內(nèi)裝置共運(yùn)行1457d，生產(chǎn)總體保持了較高的負(fù)荷，反應(yīng)空速、氫蠟比、反應(yīng)溫度等指標(biāo)均在設(shè)計(jì)指標(biāo)之內(nèi)。表1列出了裝置第三周期由初期至中期再到末期的主要工藝操作條件，可以看出10萬(wàn)t/a石蠟加氫裝置第三周期運(yùn)轉(zhuǎn)中裝置總體保持了較高的負(fù)荷，由于裝置運(yùn)行至后期，催化劑活性降低，反應(yīng)溫度從初期的265℃逐漸提高至297℃，反應(yīng)壓力從7.0MPa提高至8.2MPa。

裝置質(zhì)量總體情況比較理想，催化劑處理能力為29.27t/kg。裝置運(yùn)行至生產(chǎn)后期，催化劑活性下降，產(chǎn)品質(zhì)量（主要是比色）有所下降，見表2。

從表2可以看出：催化劑利用率低，其結(jié)果是產(chǎn)品蠟的顏色不穩(wěn)定，即塞氏比色（號(hào)）由原先的30降為28，波動(dòng)較大,這與成品中油含量的增加有關(guān)。

2.4 石蠟產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的修訂及其影響

新半精煉石蠟國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T254—2010）已正式開始實(shí)施。技術(shù)內(nèi)容（對(duì)照原有版本）的變化主要是含油量放寬，由1.8%提高至2.0%，顏色由17號(hào)變?yōu)?8號(hào)。由于變化范圍較小，已有技術(shù)余量較大，因此該標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施基本沒有影響。

新全精煉石蠟國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T446—2010版）也已正式開始實(shí)施。與舊標(biāo)準(zhǔn)比較：含油量由不大于0.5%和0.8%統(tǒng)一為不大于0.8%；52～58號(hào)產(chǎn)品的顏色由不小于+28和+25號(hào)統(tǒng)一為不小于+27號(hào)。60～70號(hào)產(chǎn)品的顏色由不小于+25和+22號(hào)，統(tǒng)一為不小于+25號(hào)；52～58號(hào)產(chǎn)品的針入度統(tǒng)一為不大于19，60～70號(hào)產(chǎn)品的針入度統(tǒng)一為不大于17；嗅味由原來(lái)的2號(hào)修訂為不大于1號(hào)。

該標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施對(duì)裝置餾出口質(zhì)量帶來(lái)了一定的影響，高熔點(diǎn)蠟的顏色下限由不小于+22號(hào)提高至+25號(hào)，增加了精制的難度；而低熔點(diǎn)蠟顏色由不小于+28號(hào)略放寬到+27號(hào)，綜合起來(lái)精制難度總體有所提高。就目前裝置來(lái)說(shuō)，生產(chǎn)52～58號(hào)產(chǎn)品影響不大，但對(duì)生產(chǎn)60號(hào)以上產(chǎn)品會(huì)帶來(lái)一定的影響。較為明顯的就是嗅味指標(biāo)，由原來(lái)的2號(hào)大幅度提高至不大于1號(hào)，使過(guò)去不存在問(wèn)題的指標(biāo)一下子變得尤為重要，甚至成為關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

2012年1～3月含油量指標(biāo)共分析了81次，具體數(shù)據(jù)見表3。嗅味不合格絕大多數(shù)發(fā)生在含油量較高的情況下。若能夠控制成品中含油量在0.5%以下，將減少80%以上嗅味不合格的狀況。

3 解決方案探討

3.1 對(duì)原料過(guò)濾器進(jìn)行改造

解決雜質(zhì)問(wèn)題最好是從雜質(zhì)產(chǎn)生的源頭做起。加強(qiáng)蠟原料轉(zhuǎn)運(yùn)、儲(chǔ)存過(guò)程的防腐工作，對(duì)儲(chǔ)罐進(jìn)行防腐涂敷并定期清罐排除沉渣。加強(qiáng)相關(guān)工序控制，特別是過(guò)濾措施或增加白土預(yù)處理等。北京燕山石化煉油一廠石蠟加氫精制裝置所選用的過(guò)濾器型號(hào)為ZL-I型，過(guò)濾精度25μm。其總體優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面[2]：過(guò)濾效果好、自動(dòng)化程度高、使用無(wú)污染的反沖洗介質(zhì)（濾后蠟）、可提供多種反沖洗功能（自動(dòng)、定時(shí)和強(qiáng)制）。

3.2 對(duì)石蠟原料罐的建議

對(duì)于石蠟原料罐的控制而言主要是為了防止原料罐內(nèi)的物料發(fā)生氧化從而影響原料石蠟的質(zhì)量而導(dǎo)致加氫裝置產(chǎn)品質(zhì)量的下降。為了防止和控制氧化反應(yīng)的發(fā)生，建議采取以下措施：第一，對(duì)原料罐進(jìn)行改造，改造為氮封罐?？刂圃瞎拗械难鯕夂?，防止原料的氧化。第二，對(duì)罐溫的控制，防止溫度過(guò)高而造成局部氧化。大慶煉化公司采用90～130℃的熱水為加熱介質(zhì)，罐內(nèi)加熱器采用了水平和立式兩種形式，兩路進(jìn)水和兩路出水，從而減少加熱管的阻力降[3]。

3.3 對(duì)反應(yīng)器的調(diào)節(jié)與工藝優(yōu)化

裝置調(diào)整的主要工藝參數(shù)包括溫度、壓力、空速、氫蠟比，雖然可以適當(dāng)提高加氫催化劑的活性，但由于石蠟加氫催化劑為弱酸性，升溫作用十分有限，因此在超出催化劑使用彈性后，產(chǎn)品質(zhì)量出現(xiàn)下降是必然的。選擇新型的催化劑及其匹配的保護(hù)劑是解決方案之一。同時(shí)也可對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行一些改造。如吐魯番采油廠在反應(yīng)器封頭空間安裝了內(nèi)置積垢器，其不影響催化劑的裝填體積，而且具有攔截機(jī)械雜質(zhì)的作用，還可以使進(jìn)料分配更均勻[4]。

選擇優(yōu)質(zhì)的原料，雖然也同樣適于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的潤(rùn)滑油，但原油成本較高，因此可通過(guò)適當(dāng)?shù)募庸すに嚫淖?，獲得較穩(wěn)定的石蠟質(zhì)量。由于加氫精制的特點(diǎn)是對(duì)中等質(zhì)量的分子具有較好的效率，但對(duì)大分子比較困難，而吸附則對(duì)大分子有著較高的效率，蠟原料中含硫、氮、芳烴等較多的非理想組分恰好存在于少量的大分子中，因此采用少量的白土預(yù)精制再加上加氫精制的組合工藝是加工劣質(zhì)原料既經(jīng)濟(jì)又十分有效的工藝。另外，只要原料性質(zhì)穩(wěn)定，通過(guò)白土精制裝置后，再進(jìn)行石蠟加氫，也有利于保證產(chǎn)品的嗅味合格。如大慶石化公司l0萬(wàn)t/a石蠟加氫裝置原料經(jīng)過(guò)12萬(wàn)t/a白土精制處理，石蠟加氫產(chǎn)品嗅味指標(biāo)達(dá)到0#，具體流程見圖2[5]。

3.4對(duì)癥解決嗅味問(wèn)題

嗅味問(wèn)題比較復(fù)雜：由酮苯帶入的溶劑含量過(guò)高、溶劑中醛酮類雜質(zhì)或其衍生物含量過(guò)高、正序蠟料中含有糠醛或其氧化物、加氫不完全產(chǎn)生的烯烴、部分加氫的芳烴及其衍生物都會(huì)產(chǎn)生嗅味。加氫過(guò)程中因脫硫、脫氮，產(chǎn)生的硫化氫和氨在后處理系統(tǒng)脫除不完全時(shí)也會(huì)使產(chǎn)品有較大的嗅味。

因此首先要搞清嗅味的來(lái)源，然后再針對(duì)具體情況采取具體的措施[6]：

（1）控制好蒸餾的餾程范圍，以適宜的原料作為生產(chǎn)石蠟的原料；

（2）提高糠醛精制精度，改進(jìn)精制油中糠醛溶劑的回收工藝；

（3）酮苯油蠟分離階段，改進(jìn)蠟液的溶劑回收工藝；

（4）在石蠟加氫階段，使加氫反應(yīng)完全，改進(jìn)加氫后續(xù)的汽提和真空干燥工藝；

（5）增加白土精制工藝。

4 結(jié)論

綜上所述，解決石蠟生產(chǎn)中出現(xiàn)的問(wèn)題是一個(gè)由眾多影響因素組成的系統(tǒng)過(guò)程，涉及到由原油加工開始的各個(gè)生產(chǎn)工藝和相關(guān)的方方面面，因此為保證石蠟產(chǎn)品的質(zhì)量必須對(duì)可能的原因進(jìn)行綜合分析，針對(duì)各種影響因素提出相應(yīng)的改進(jìn)措施從而有效地保障和提高石蠟產(chǎn)品的質(zhì)量。

[1]孔勁媛.國(guó)內(nèi)外石蠟市場(chǎng)分析與展望[J].國(guó)際石油經(jīng)濟(jì),2013(8):84-87.

[2]王海生.自動(dòng)反沖洗過(guò)濾器在石蠟加氫裝置中的應(yīng)用[J].當(dāng)代化工,2011,40(10):1024-1026.

[3]關(guān)星,邱新文,王翱,等.淺談石蠟產(chǎn)品的質(zhì)量控制[J].質(zhì)量管理與質(zhì)量監(jiān)督,2012,28(9):40-42.

[4]杜含彬.石蠟加氫裝置產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)的措施[J].石化技術(shù),2012(2):54-56,70.

[5]關(guān)星.淺談我國(guó)食品級(jí)石蠟的生產(chǎn)工藝及現(xiàn)狀[J].化學(xué)工程師,2012(3):30-32.

[6]行紅淼.石蠟產(chǎn)品嗅味產(chǎn)生的原因及對(duì)策[J].廣州化工,2012,40(11):176-178.

Discussion and Analysis on the Quality of Paraffin Wax Hydrogenation Product

Zhou Zhiqi Gu Binfen Zhao Jilong Zhang Zhang

Described the current production status of paraffin wax in Sinopec Shanghai Gaoqiao Company. Aiming at the quality decrease of refined paraffin wax, tracked and reviewed the probable factors, including raw materials, processing parameters, production processes. It was concluded that the main causes for the quality fluctuation of paraffin wax were the quality decline of raw material and the decrease of catalyst activity caused by continuous impact of inferior paraffin wax. Meanwhile, several suggestions were put forward to improve the paraffin wax quality, such as adding pre-refining process and modifying the raw material filter.

Paraffin wax; Catalytic hydrogenation; Color; Odor

O623.11

2014年5月

周志奇 男 1980年生 工程碩士 目前主要從事HSE管理工作