劉建慧，孫鑫，劉希光，*，張升曉

（1.煙臺市環(huán)境監(jiān)測中心站，山東煙臺264000；2.魯東大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山東煙臺264025）

果蔬中農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀及檢測技術(shù)的研究進(jìn)展

劉建慧1，孫鑫2，劉希光2，*，張升曉2

（1.煙臺市環(huán)境監(jiān)測中心站，山東煙臺264000；2.魯東大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山東煙臺264025）

綜述了果蔬中的農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀、農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的研究進(jìn)展和應(yīng)用狀況，探討了近年發(fā)展起來的一些農(nóng)藥殘留快速檢測新技術(shù)。

農(nóng)藥殘留；檢測技術(shù)；果蔬

隨著生活水平的提高，人們對食品營養(yǎng)及食品安全越來越重視。農(nóng)藥殘留作為食品安全的一項重要指標(biāo)也引起了人們的關(guān)注[1-3]。許多有機(jī)農(nóng)藥具有難降解、易生物累積的問題，而目前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)還不能全部用低毒低殘留的產(chǎn)品替代，持久性難降解的有機(jī)農(nóng)藥已成為食品安全的重要隱患[4]。蔬菜和水果是人們?nèi)粘Ｉ畹谋匦杵?，但農(nóng)藥殘留現(xiàn)象較為普遍，居民食用蔬菜、水果急性中毒或慢性中毒事件時有發(fā)生，這種狀況嚴(yán)重威脅著人們的身體健康和生命安全。本文綜述了果蔬中的農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀及農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的研究進(jìn)展，探討了近年發(fā)展起來的一些農(nóng)藥殘留快速檢測新技術(shù)。

1果蔬中農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀

近十幾年來，我國蔬菜水果的種植面積和種植方式都發(fā)生了很大變化，連作面積大幅度提高，溫室、大棚等種植面積增長較快，為病蟲害的滋生和繁殖提供了有利條件。隨著蔬菜、水果病蟲害的逐漸加重以及超劑量施用高毒、高殘留農(nóng)藥，致使蔬菜、水果中的農(nóng)藥殘留水平和范圍已達(dá)到了相當(dāng)嚴(yán)重的程度[5]。從各地的報道看，蔬菜水果農(nóng)藥殘留問題相當(dāng)普遍[6-8]。

盧江等[9]對哈爾濱市蔬菜的農(nóng)藥殘留情況進(jìn)行了抽樣調(diào)查，共抽檢10個品種的23份蔬菜樣品，抽檢結(jié)果表明，市售蔬菜的總合格率僅為65.21%，其衛(wèi)生安全問題不容樂觀。

方堅等[10]于2003年對杭州市場上銷售的蔬菜和水果農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測，共抽檢各類蔬菜142份，檢出有機(jī)磷農(nóng)藥殘留超標(biāo)32份，超標(biāo)率為22.5%；抽檢各類水果72份，檢出農(nóng)藥殘留13份，超標(biāo)率18.1%。

羅鵬等[11]采用氣相色譜法對貴州省貴陽市市售蔬菜中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留狀況進(jìn)行了檢測。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，被檢測的50份蔬菜樣品中，各類蔬菜樣品中均檢出有機(jī)氯農(nóng)藥，各種有機(jī)氯的檢出率達(dá)到8%～40%，有機(jī)氯類農(nóng)藥殘留以α-硫丹、β-666、狄氏劑、γ-666為主。

黃哲敏等[12]于2009年對漳州市蔬菜、水果中農(nóng)藥殘留按GB/T5009-2003食品中有機(jī)磷、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類和有機(jī)氯農(nóng)藥多種殘留進(jìn)行測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，蔬菜、水果中都有檢出農(nóng)藥，農(nóng)藥檢出率5.99%。蔬菜中的農(nóng)藥殘留較為嚴(yán)重，蔬菜中檢出率較高的為葉菜類（9.20%），葉菜類中以油菜最高（8.00%）；其次是花菜類（7.50%）；水果的檢出率3.00%。檢出農(nóng)藥種類主要是擬除蟲菊酯類，檢出率為5.47%，氯菊酯為最高（28.05%），其次氰戊菊酯為22.30%。蔬菜、水果中檢測到國家禁止使用的高毒農(nóng)藥：樂果、氧化樂果、甲基對硫磷、毒死蜱。

王永釗[13]通過對西安市灞橋區(qū)內(nèi)蔬果生產(chǎn)、流通領(lǐng)域近4年的蔬果農(nóng)藥殘留檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行系統(tǒng)分析得出：總體超標(biāo)率逐年下降，生產(chǎn)環(huán)節(jié)超標(biāo)率明顯低于流通環(huán)節(jié)，蔬菜農(nóng)藥殘留超標(biāo)率高于水果，蔬果抽檢超標(biāo)月份分布呈雙峰規(guī)律，蔬果抽檢超標(biāo)呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)性。

上述調(diào)研證明，果蔬中的農(nóng)藥殘留問題已經(jīng)在中國的許多地方很嚴(yán)重，如何解決農(nóng)藥殘留造成的餐桌污染，已引起國內(nèi)外的普遍關(guān)注。為此，各國政府制定了數(shù)量越來越多、要求日益嚴(yán)格的農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，同時也對農(nóng)藥殘留的檢測技術(shù)也提出了更高的要求。

2農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的研究進(jìn)展

近年來，隨著檢測技術(shù)的日趨完善，果蔬中農(nóng)藥殘留的分析方法有了很大進(jìn)展[14-18]。目前，農(nóng)藥殘留的檢測方法主要有：氣相色譜技術(shù)、液相色譜技術(shù)、超臨界流體色譜和快速檢測技術(shù)[19]，其中，最常用的是氣相色譜技術(shù)和液相色譜技術(shù)。

2.1 氣相色譜技術(shù)

氣相色譜技術(shù)包括氣相色譜法（gas chromatography，GC）和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（gas chromatography/ massspectrometry，GC/MS）。GC是一種經(jīng)典分析方法，其分析對象為氣體和可揮發(fā)物質(zhì)，具有操作簡單、分析速度快、分離效能高、靈敏度高、應(yīng)用范圍廣等特點，能進(jìn)行多殘留分析。目前，GC所用分離柱已由過去以填充柱為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐悦?xì)管柱為主。GC/MS氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)也已廣泛用于果蔬樣品分析，氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)已被納入國家標(biāo)準(zhǔn)，比如GB/T19648-2006《水果和蔬菜中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》，檢測組分高達(dá)500種。

Chu等[20]建立了利用氣相色譜-質(zhì)譜檢測蘋果汁中266種農(nóng)藥的方法。其前處理技術(shù)采用基質(zhì)固相分散萃取法（MSPD），將10 g樣品與20 g硅藻土混合，然后將其轉(zhuǎn)移到玻璃柱中，以160mL環(huán)已烷-二氯甲烷（1∶1）為浸出液，使浸出液以5mL/min的速度流出。將浸出液進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜測定，用全掃描定性，選擇離子（SIM）定量。該方法優(yōu)于液-液萃取和傳統(tǒng)的MSPD法。

Balinova等[21]利用氣相色譜-質(zhì)譜檢測水果、糧食和蔬菜中的農(nóng)藥殘留，建立了復(fù)合型固相萃取法前處理技術(shù)，研究了具有不同吸附機(jī)理的反相、弱陰離子交換和強(qiáng)陰離子交換吸附劑在水果、糧食和蔬菜中微量農(nóng)藥殘留分析中消除基質(zhì)共萃取的有效性。研究結(jié)果表明，利用該前處理技術(shù)檢測手段，所測農(nóng)藥殘留回收率在73%～117%之間，標(biāo)準(zhǔn)偏差低于15%，檢出限為0.01mg/kg。

李靜等[22]建立了簡便、快速測定水果中辛硫磷農(nóng)藥殘留量的分散固相萃取-氣相色譜法。該法以乙腈為萃取溶劑，乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）分散固相萃取凈化，采用寬口徑、短毛細(xì)管柱，氣相色譜火焰光度法測定了蘋果、柑桔、葡萄、桃等4種水果中的辛硫磷農(nóng)藥殘留，獲得了較好的精密度、準(zhǔn)確度和靈敏度。此方法能實現(xiàn)快速、準(zhǔn)確的測定水果中的辛硫磷農(nóng)藥殘留量。

鄭小嚴(yán)等[23]建立了固相萃取-氣相色譜（SPE-GC）法測定蔬菜、水果中11種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的方法。樣品經(jīng)乙腈提取、濃縮后經(jīng)弗羅里硅（florisil）固相萃取小柱凈化，采用氣相色譜-火焰熱離子檢測器（GCFID）測定。方法快速、靈敏、準(zhǔn)確、成本低，具備同時分離和測定11種有機(jī)磷農(nóng)藥的優(yōu)勢，而且實際樣品的前處理過程能夠有效地消除雜質(zhì)對殘留農(nóng)藥的分析造成干擾和損壞儀器的危險，也能實現(xiàn)快速分離，從而為食品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的分析和測定提供了干擾少、準(zhǔn)確、可靠的方法。

張艷等[24]建立了用氣相色譜儀測定蘋果及土壤中戊唑醇農(nóng)藥殘留量的方法。試樣用乙腈提取，加氯化鈉，使水相與有機(jī)相分層，取一定量有機(jī)相濃縮、定容。采用面積外標(biāo)法定量，該方法的檢出限為6.9μg/kg，加標(biāo)回收率為72.2%～100%，測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%～9.0%，方法簡便、準(zhǔn)確。

氣相色譜儀的檢測器具有各種不同靈敏度和選擇性的種類，通過靈活選用這些檢測器，可以用于各種試樣的分析。GC/MS聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用則滿足了靈敏度高、鑒別能力強(qiáng)、分析速度快和分析范圍廣的要求。GC/MS已被廣泛用于農(nóng)藥殘留、食品中復(fù)雜危害物殘留的分析檢測中。

2.2 液相色譜技術(shù)

液相色譜技術(shù)包括高效液相色譜法（high performance liquid chromatography，HPLC）和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（liquid chromatography-mass spectrometry，LC-MS或liquid chromatography-mass spectrometrymass spectrometry，LC/MS/MS）。HPLC是一種傳統(tǒng)檢測方法，對于高沸點、熱穩(wěn)定性差、相對分子質(zhì)量大的農(nóng)藥原則上都可采用該方法。近10年來，采用液相色譜法進(jìn)行農(nóng)藥殘留分析十分普遍，但進(jìn)行復(fù)雜樣品的農(nóng)藥殘留分析時，HPLC受到一定限制。液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用為農(nóng)藥殘留檢測提供了強(qiáng)有力的分析手段，可以對極性農(nóng)藥進(jìn)行有效分離、定性和定量分析，無需衍生化，因此是農(nóng)藥殘留分析中非常有吸引力的手段。

苯并咪唑類藥物殺菌劑被廣泛用于水果生產(chǎn)，多菌靈和噻菌靈是苯并咪唑類農(nóng)藥的主要種類，這類農(nóng)藥在自然環(huán)境中降解較慢，有一定的毒性。陳瑩等[25]分析了現(xiàn)行苯并咪唑類農(nóng)藥殘留檢測方法中存在的問題，并對分散固相萃取-高效液相色譜法檢測苯并咪唑類農(nóng)藥殘留方法進(jìn)行了研究。通過對方法的條件進(jìn)行優(yōu)化、改進(jìn)，獲得高效、快捷、經(jīng)濟(jì)的前處理方法，成功建立了分散固相萃取-高效液相色譜分析方法。在蘋果、香蕉、桃、柑橘、葡萄、草莓6種水果上進(jìn)行方法驗證，研究結(jié)果表明，農(nóng)藥濃度在0.01mg/kg～3.0mg/kg內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)在0.999以上，平均回收率在88%～104.7%，方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。方法的準(zhǔn)確度和精密度都滿足要求，為相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制定提供了依據(jù)。

李海飛等[26]運用HPLC-柱后衍生熒光檢測法，測定蘋果、梨、桃、葡萄、香蕉、芒果等水果樣品中涕滅威亞砜、涕滅威砜、滅多威、三羥基克百威、涕滅威、克百威、甲萘威等7種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的殘留量。樣品經(jīng)乙腈萃取后鹽析，經(jīng)PSA、ODS吸附劑和無水硫酸鎂凈化后，過0.45μm濾膜，濾液直接上機(jī)測定，外標(biāo)法定量。結(jié)果表明，該法適用于水果中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的分析。

Hiemstra等[27]開發(fā)了一種可以同時檢測水果，蔬菜和谷物中多種農(nóng)藥和代謝產(chǎn)物的LC-MS/MS分析方法，利用電噴霧離子化質(zhì)譜可以一次檢測171種農(nóng)藥和代謝產(chǎn)物。檢測對象包括韭菜、橘子、蘋果、卷心菜、葡萄和面粉，檢測精度可以達(dá)到0.01mg/kg～0.10mg/kg。

陳躍等[28]應(yīng)用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（UPLCMS/MS）聯(lián)用技術(shù)，分別對水果、蔬菜、糧谷中殘留的8種種衣劑農(nóng)藥——多菌靈、噻菌靈、滅多威、噻蟲嗪、吡蟲啉、甲基托布津、克百威和甲霜靈同時進(jìn)行測定，對樣品前處理方法進(jìn)行優(yōu)化，應(yīng)用基質(zhì)提取液配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，有效地降低了基質(zhì)的干擾。該方法僅需約2min的檢測時間，而且靈敏、準(zhǔn)確，適合于水果、蔬菜、糧谷等農(nóng)產(chǎn)品中種衣劑農(nóng)藥殘留量的快速、高靈敏地檢測分析。

劉寶峰等[29]建立了一種有機(jī)溶劑提取、石墨碳/氨基串聯(lián)柱固相萃取、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC/ MS/MS）同時檢測蔬菜、水果中的增效醚、殺線威等65種農(nóng)藥殘留的方法，應(yīng)用于樣品中農(nóng)藥殘留的定性定量檢測。該法以乙腈提取樣品，經(jīng)石墨碳/氨基串聯(lián)柱固相萃取，采用C18柱分離，以含0.02%甲酸乙腈-0.02%甲酸水溶液為流動相梯度洗脫，多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）模式下，以保留時間和質(zhì)荷比對分離出的組分予以定性確證，外標(biāo)法峰面積定量。實驗結(jié)果表明，該方法簡便、快速、靈敏，適用于蔬菜、水果中65種農(nóng)藥的殘留分析。

隨著LC/MS技術(shù)的日益成熟，用LC-MS分析農(nóng)藥殘留的文獻(xiàn)報道近年來逐漸增多[30-31]。LC/MS對簡單樣品可進(jìn)行分析前凈化并具有幾乎通用的多殘留分析能力，用于對初級監(jiān)測呈陽性反應(yīng)的樣品進(jìn)行在線確證，其優(yōu)勢明顯。盡管LC/MS儀器價格昂貴，液相色譜和質(zhì)譜的接口技術(shù)尚不十分成熟，但它仍是一種很有利用價值的高效率、高可靠性分析技術(shù)。

2.3 超臨界流體色譜技術(shù)

超臨界流體色譜技術(shù)（Supercritical Fluid Chromatography，SFC）是以超臨界流體（常用CO2）作為色譜流動相，可以在較低溫度下分析分子量大、熱不穩(wěn)定的化合物和極性較強(qiáng)的化合物。超臨界流體色譜可與各種氣相、液相色譜檢測器匹配，還可與紅外、質(zhì)譜聯(lián)用，綜合了氣相色譜和液相色譜的優(yōu)點，但尚未廣泛用于多農(nóng)藥殘留檢測。

王建華等[32]報道了一種用超臨界流體萃取-氣相色譜法檢測水果蔬菜中多種殘留有機(jī)磷農(nóng)藥的方法。樣品與硅藻土混合后用超臨界CO2提?。ㄝ腿毫?0MPa，溫度為50℃），乙酸乙酯收集。2 g樣品農(nóng)藥殘留回收率為82%～108%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.16%～11%（n=6）。測定了西紅柿、草莓、金桔和檸檬等樣品，測得的結(jié)果與傳統(tǒng)方法一致，本方法快速、準(zhǔn)確。

超臨界CO2無毒，分子極性比較小，可用于提取非極性或弱極性農(nóng)藥殘留，也可以加入適量極性調(diào)節(jié)劑，如甲醇等來調(diào)節(jié)其極性，可最大限度地提取不同極性的農(nóng)藥殘留而最低限度地減少雜質(zhì)。使用超臨界流體色譜技術(shù)避免了使用大量的有機(jī)溶劑，提高了萃取的選擇性，減少了分析時間，實現(xiàn)操作自動化。超臨界流體萃取技術(shù)是食品農(nóng)藥多殘留分析中具有發(fā)展前景的新技術(shù)，但在常規(guī)分析中還未得到廣泛應(yīng)用。

2.4 快速檢測技術(shù)

目前，國內(nèi)外農(nóng)藥殘留快速檢測技術(shù)主要包括生物檢測、生化檢測和化學(xué)檢測三大類。

生物檢測主要指采用生物活體分析的方法，生化檢測主要包括酶抑制法、免疫分析法、生物傳感器等方法，化學(xué)檢測主要是儀器分析法。目前果蔬中農(nóng)藥殘留檢測方法應(yīng)用最廣泛的是儀器分析法和以酶抑制法為基礎(chǔ)研制的各種快速檢測工具。儀器分析法的定性定量檢測，靈敏度高、結(jié)果相對正確，但投資大、檢測時間長、對人員技術(shù)要求高，不利于現(xiàn)場監(jiān)測。而利用酶抑制法這一原理生產(chǎn)的各種快速檢測儀正在越來越多地進(jìn)入各地蔬菜基地、批發(fā)市場等，已成為我國農(nóng)藥殘留快速檢測的主流技術(shù)。

3展望

目前，歐盟、日本等國家和地區(qū)對進(jìn)口果蔬農(nóng)藥殘留檢測指標(biāo)不斷增多，農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)值也逐漸降低，這些現(xiàn)實狀況對我國果蔬中農(nóng)藥殘留檢測能力提出了挑戰(zhàn)。果蔬流通快，生產(chǎn)中農(nóng)藥使用種類多，為實現(xiàn)快速、靈敏、準(zhǔn)確地同時檢測多種農(nóng)藥殘留，對檢測技術(shù)提出了更高要求[33-34]。因此，研究更準(zhǔn)確、靈敏，同時又能快速簡便的一次檢測大量農(nóng)藥品種的檢測技術(shù)，是應(yīng)對當(dāng)今農(nóng)藥殘留分析形勢的關(guān)鍵。

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The Present Situation of Pesticide Residues in Vegetables and Fruits and the Progress of Detection Technique

LIU Jian-hui1，SUNXin2，LIUXi-guang2，*，ZHANGSheng-xiao2
（1.Yantaienvironmentmonitoring center，Yantai264000，Shandong，China；2.College of Chemistry and Materials Science，Ludong University，Yantai264025，Shandong，China）

Pesticide residues do harm to people's health and lives.The article reviewed the present situation and detection technique research progress of pesticide residues in vegetables and fruits.At the same time，some new pesticide residue fast test technologies were discussed.

pesticide residues；measurement technique；vegetables and fruits

10.3969/j.issn.1005-6521.2014.15.034

2013-03-25

山東省自然科學(xué)基金（ZR2009BL014）

劉建慧（1975—），女（漢），工程師，碩士，研究方向：有機(jī)化學(xué)。

*通信作者