戴俊，陳煥懿，韋凌志

（廣西科學(xué)院應(yīng)用物理研究所，廣西 南寧 530003）

聚氨酯/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料研究進(jìn)展

戴俊，陳煥懿，韋凌志

（廣西科學(xué)院應(yīng)用物理研究所，廣西 南寧 530003）

闡述了近年國(guó)際國(guó)內(nèi)在制備聚氨酯（PU）/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料方面的研究進(jìn)展情況，針對(duì)碳納米管（CNTs）、石墨烯、氧化物納米粒子、層狀硅酸鹽（PLS）等不同種類(lèi)的無(wú)機(jī)納米材料-聚氨酯復(fù)合體系研究重點(diǎn)、制備方法及性能特點(diǎn)進(jìn)行了介紹，并對(duì)今后的研究應(yīng)用方向和趨勢(shì)做出了展望:將進(jìn)一步研究無(wú)機(jī)納米材料在聚氨酯基體具有更微觀層次良好分散性的制備方法；復(fù)合材料微觀相界面、反應(yīng)機(jī)理方面的理論性研究將更為深入；無(wú)機(jī)納米材料選擇種類(lèi)進(jìn)一步延伸，拓展具有優(yōu)異綜合性能的多元復(fù)合體系研究領(lǐng)域；簡(jiǎn)化復(fù)合體系合成途徑，降低生產(chǎn)成本，加快聚氨酯復(fù)合材料工業(yè)化進(jìn)程。

聚氨酯；復(fù)合材料；納米材料；分散

聚氨酯（polyurethane，PU）即聚氨基甲酸酯，是以—NHCOO—為重復(fù)基團(tuán)的一類(lèi)高分子材料。按照分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不同分為線型與交聯(lián)型兩類(lèi)，分別對(duì)應(yīng)了熱塑性聚氨酯與熱固性聚氨酯。工業(yè)上一般由多異氰酸酯在催化劑及助劑存在下與另一原料多元醇化合而成。它是塑料和橡膠聚合物材料品種之間的交叉，通過(guò)控制交聯(lián)密度可表現(xiàn)出非常寬的硬度范圍，種類(lèi)繁多，主要包括了聚氨酯泡沫（硬質(zhì)、半硬質(zhì)、軟質(zhì)）、聚氨酯彈性體、聚氨酯涂料、防水聚氨酯、聚氨酯膠黏劑等。不同類(lèi)型的聚氨酯材料分別具有優(yōu)良的隔熱保溫、耐磨、耐腐蝕、沖擊吸收性能、電性能和防噪聲性能。此外，材料的減震、吸震效果好、成本較低而易于成型，現(xiàn)已在汽車(chē)、機(jī)械、包裝、保溫、電子、醫(yī)療及建筑等領(lǐng)域占一席之地[1]。

無(wú)機(jī)納米材料因特殊的表面與界面，不同于宏觀顆粒的小尺寸效應(yīng)、介電限域與量子尺寸效應(yīng)等[2-3]，在磁、熱、光、聲和其他功能性及結(jié)構(gòu)性材料方面，相對(duì)于傳統(tǒng)尺寸材料有明顯優(yōu)勢(shì)。納米顆粒因其微觀結(jié)構(gòu)自帶的不同特性，均勻分散于聚氨酯基體后，體系不僅可獲得在阻燃性、耐氧化性、物化穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)性能方面更強(qiáng)的綜合性能，還能復(fù)合擴(kuò)展出具有良好功能性如超輕導(dǎo)電、吸波性、光催化性、降解性、生物活性和抗菌性的新型材料。目前無(wú)機(jī)納米材料應(yīng)用于改性聚氨酯合成復(fù)合材料種類(lèi)集中于碳納米材料、常見(jiàn)小分子納米氧化物、層狀硅酸鹽黏土等，本文就幾種具體的無(wú)機(jī)納米粒子用于聚氨酯改性的研究特點(diǎn)分別進(jìn)行討論。

1 聚氨酯/碳納米復(fù)合材料

1.1 聚氨酯/碳納米管（CNTs）復(fù)合材料

碳納米管（CNTs）作為準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)納米材料的一種，由于具有低密度、高長(zhǎng)徑比（通常長(zhǎng)徑比>1000）[4]、超強(qiáng)的力學(xué)性能和良好的電性能，被認(rèn)為是用于高分子材料改性的理想增強(qiáng)體[5-6]。在聚氨酯/無(wú)機(jī)復(fù)合體系的研究中起步較早，研究范圍及研究領(lǐng)域相對(duì)廣泛。

CNTs作為電的良性導(dǎo)體，功能化后在基質(zhì)內(nèi)的分散性有效提高，令碳納米管在改善有機(jī)高分子導(dǎo)電性能方面成為復(fù)合材料的首選。其導(dǎo)電機(jī)理主要分為載流子傳輸方式與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成方式[7]。研究結(jié)果表明，通過(guò)有效復(fù)合的材料體系，聚氨酯/碳納米管材料電阻率明顯降低。Raja等[8]通過(guò)熔體混合法制備了Ag或Cu金屬納米顆粒修飾過(guò)的多壁碳納米管（M-CNTs）-熱塑性聚氨酯彈性復(fù)合體，并考察了體系力學(xué)、導(dǎo)電性能及形狀記憶功能。數(shù)據(jù)顯示，對(duì)比純CNTs，添加金屬粒子后的M-CNTs對(duì)有機(jī)基體在楊氏模量、屈服應(yīng)力等方面有顯著的提高，電導(dǎo)性與熱傳導(dǎo)性能也明顯增強(qiáng)；而電循環(huán)拉伸測(cè)試表明聚氨酯/M-CNTs獲得了更好的電致形狀記憶功能。

Kwon等[9]的水性聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料使用原位聚合，分別用僅純化處理的CNTs和用硝酸處理過(guò)的CNTs制備復(fù)合材料。結(jié)果表明，添加CNTs后制備的兩種復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、儲(chǔ)存模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及電性能都有一定的提高。但是，經(jīng)硝酸處理的CNTs對(duì)復(fù)合體系在性能增強(qiáng)方面的作用更為明顯，其主要原因?yàn)樗崽幚眢w系均勻性較好，并當(dāng)硝酸處理時(shí)間為0.5h時(shí)體系性能達(dá)到了最優(yōu)：例如復(fù)合材料的電阻率，當(dāng)CNTs的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，硝酸處理的CNTs和只經(jīng)純化處理的CNTs所制備體系的電阻率降低分別為9個(gè)和8個(gè)數(shù)量級(jí)。

喻光輝等[10]通過(guò)原位聚合獲得聚氨酯/CNTs體系，并利用超聲波提高兩者相容性。數(shù)據(jù)表明，超聲過(guò)程對(duì)于CNTs在體系內(nèi)的均勻分散起著關(guān)鍵的作用。當(dāng)CNTs添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%并輔助30min超聲處理，與單純的聚氨酯相比，所獲復(fù)合體系的拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)11.6%，斷裂伸長(zhǎng)率增加10.4%，拉伸彈性模量提高11.3%；當(dāng)加入CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，獲得體系的電阻率下降明顯，已滿(mǎn)足抗靜電材料條件。Xu等[11]在聚氨酯基體原料中摻入CNTs獲得具導(dǎo)電性且密度極低的復(fù)合超輕材料，其密度為0.05g/cm3，電導(dǎo)率為43×10-5S/m，減重率高達(dá)96.2%，在飛行器及汽車(chē)的電器設(shè)備上有較強(qiáng)的潛在應(yīng)用。同時(shí)還觀察到了復(fù)合材料因?yàn)槊芏茸兓诮^緣體與導(dǎo)體兩種狀態(tài)中轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象，材料因?yàn)槊芏鹊脑龃螅瑢?shí)現(xiàn)了由絕緣體變化為導(dǎo)體的過(guò)渡。

在改善聚氨酯物化穩(wěn)定性方面，CNTs也表現(xiàn)出了有益的增強(qiáng)特性，同時(shí)適當(dāng)?shù)腃NTs化學(xué)預(yù)處理步驟對(duì)于聚氨酯/CNTs穩(wěn)定體系制備過(guò)程起著非常重要的作用，樣品性能改善明顯。張嵐等[12]原位聚合混合酸處理多壁CNTs/聚氨酯體系。結(jié)果表明，混合酸處理后CNTs分散性更好，其主要原因?yàn)閺?fù)合過(guò)程中因酸化產(chǎn)生的極性羧基。在聚氨酯基體中加入CNTs令玻璃化溫度（Tg）與儲(chǔ)能模量有所提高。同時(shí)由于酸處理過(guò)程抑制了CNTs在體系中的團(tuán)聚情況，對(duì)基體的性能增強(qiáng)效果明顯較好。Kuan 等[13]研究水性聚氨酯/ CNTs體系，對(duì)CNTs有效的表面有機(jī)化處理令其與基體兩者間界面結(jié)合強(qiáng)度提高，并在聚氨酯基體中能夠獲得很好的分散性。數(shù)據(jù)顯示，聚氨酯中添加CNTs后，體系的物理性能增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性與拉伸強(qiáng)度都得到了非常明顯的提升。呂君亮等[14]研究聚氨酯/CNTs體系，對(duì)比了超聲波輔助原位反應(yīng)、超聲+偶聯(lián)劑協(xié)同處理后原位反應(yīng)聚合法得到的兩種體系樣品。研究結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)超聲波與硅烷偶聯(lián)劑協(xié)同處理的原位聚合復(fù)合體系，相對(duì)于只簡(jiǎn)單超聲波輔助分散預(yù)處理的聚氨酯/碳納米管體系在微觀組織結(jié)構(gòu)融合性上表現(xiàn)更好，而對(duì)于拉伸模量與強(qiáng)度等相關(guān)力學(xué)性能方面具有更好提升，同時(shí)復(fù)合材料在導(dǎo)電性方面也得到了有效增強(qiáng)。

1.2 聚氨酯/石墨烯（graphene）復(fù)合材料

石墨烯具有碳原子六邊形排列形成的單層二維片狀微觀結(jié)構(gòu)，盡管2004年才被首次報(bào)道，因獨(dú)特分子構(gòu)成而具有的優(yōu)異電導(dǎo)性、極高的機(jī)械強(qiáng)度、高透明度和載流子遷移率等特點(diǎn)，迅速在其單體本身及相關(guān)復(fù)合材料領(lǐng)域引起了人們的極大關(guān)注[15-16]。目前石墨烯/高分子復(fù)合材料研究還處于初期階段，而新型聚氨酯/石墨烯無(wú)機(jī)納米復(fù)合體系對(duì)有機(jī)基體結(jié)構(gòu)性能及功能性，如壓電性能、形狀記憶性能與光學(xué)性方面體現(xiàn)出的顯著增強(qiáng)令此類(lèi)材料體系在短時(shí)間內(nèi)成為了聚氨酯基復(fù)合材料研究熱點(diǎn)之一。相關(guān)報(bào)道還指出，片層結(jié)構(gòu)的石墨烯本質(zhì)親水性及親油性均不理想，比表面積過(guò)大導(dǎo)致在有機(jī)質(zhì)中難以獲得納米級(jí)均勻分散，與聚氨酯基體間的相互作用力也較弱，因此研究者們?cè)谑┑母男灶A(yù)處理方面也做了大量的嘗試。

聚氨酯種類(lèi)繁多，而目前的研究報(bào)道多數(shù)是關(guān)于熱塑性聚氨酯基體與水性聚氨酯基體的。Yadav 等[17]研究了功能化石墨烯納米片（f-GNP）增強(qiáng)的熱塑性聚氨酯復(fù)合體系。石墨烯納米片在亞硝酸異戊酯環(huán)境下通過(guò)與4-氨基苯乙醇的重氮化耦合反應(yīng)獲得功能化有效改性，后通過(guò)原位聚合法與聚氨酯形成了化學(xué)鍵合的穩(wěn)定聚氨酯/石墨烯復(fù)合體系。測(cè)試結(jié)果顯示，有機(jī)改性增強(qiáng)了石墨烯與聚氨酯微觀層面的相互作用，功能化石墨烯的加入令復(fù)合體系在力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性以及形狀記憶方面均有明顯的提高：石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的復(fù)合體系楊氏模量較純有機(jī)基體增強(qiáng)10倍；熱分解溫度提高30℃；體系的形狀記憶功能回復(fù)程度達(dá)到了96%。Choi 等[18]研究了功能化石墨烯片尺寸及加入量對(duì)于熱塑性聚氨酯物理性能的影響，在厚度相當(dāng)?shù)臈l件下，當(dāng)石墨烯片平均尺寸為2.4μm 與8.3μm時(shí)，對(duì)應(yīng)體系的滲濾閥值分別為1.41%與0.39%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），復(fù)合體系的滲濾閥值隨著石墨烯片尺寸變大而降低。而在力學(xué)性能方面，隨著石墨烯片加入量的增加，聚氨酯/石墨烯體系的正割模量也相應(yīng)提高，但復(fù)合體系的斷裂拉伸率與拉伸強(qiáng)度隨著石墨烯片的增加有所降低。微觀結(jié)構(gòu)顯示，由于大尺寸石墨烯與聚氨酯界面結(jié)合程度較小尺寸石墨烯差，并隨加入含量增加程度更為嚴(yán)重，因此上述力學(xué)性能上的變化趨勢(shì)在大尺寸石墨烯摻雜樣品中表現(xiàn)更為明顯。Kim等[19]制備了硅烷化水性聚氨酯/氧化石墨烯納米復(fù)合體系，并考察了不同氧化石墨烯加入量對(duì)體系性能的影響。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯通過(guò)溶膠-凝膠反應(yīng)與水溶性聚氨酯形成化學(xué)鍵合，在制備過(guò)程中既有多功能交聯(lián)劑作用，亦有增強(qiáng)劑的作用。性能方面隨著氧化石墨烯加入量增加，復(fù)合體系在接觸角、玻璃化溫度、硬度和拉伸強(qiáng)度方面均有提高，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)體系性能達(dá)到峰值；而當(dāng)加入量進(jìn)一步增加時(shí)，氧化石墨烯因出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象而導(dǎo)致性能下降。

除常規(guī)的石墨烯增強(qiáng)聚氨酯復(fù)合結(jié)構(gòu)材料外，在功能器件材料方面，彈性聚氨酯泡沫壓敏導(dǎo)電復(fù)合體成為新型重要的研究對(duì)象。Yao等[20]設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)了一種新型的彈性聚氨酯/石墨烯壓電材料，制備過(guò)程為聚氨酯海綿泡沫在膠體溶液中吸附氧化石墨烯干燥后通過(guò)還原、140℃水熱反應(yīng)2h，最后通過(guò)高壓處理樣品形成具有微觀斷裂結(jié)構(gòu)的聚氨酯/石墨烯復(fù)合體系。彈性聚氨酯基體中均勻分布石墨烯導(dǎo)電中心，無(wú)受力狀態(tài)下微觀斷裂部分導(dǎo)電性能差，受壓變形引起原斷裂結(jié)構(gòu)重合獲得導(dǎo)電性能提高，壓力釋放后即回復(fù)原狀態(tài)，由此實(shí)現(xiàn)具有高靈敏度壓電性能的泡沫聚氨酯/石墨烯復(fù)合材料，并在此基礎(chǔ)上制備出新型低成本的壓阻式壓力傳感器。上述壓電材料靈敏度高、制備方法簡(jiǎn)單廉價(jià)、器件循環(huán)壓電性能穩(wěn)定，體系具有非常好的工業(yè)前景。Hodlur 等[21]在高孔隙度的彈性聚氨酯泡沫表面通過(guò)石墨烯自組裝技術(shù)制備了具有彈性好、壓縮性強(qiáng)、均勻度好等特點(diǎn)的高壓敏導(dǎo)電性能聚氨酯/石墨烯復(fù)合體系，表征結(jié)果表明，石墨烯在聚氨酯基體表面兩者以強(qiáng)化學(xué)鍵結(jié)合；而在壓電性能的測(cè)試中，當(dāng)壓力僅由1個(gè)大氣壓增加至1.52個(gè)大氣壓條件下，對(duì)應(yīng)的電流強(qiáng)度變化跨越了5個(gè)數(shù)量級(jí)，壓力靈敏度高達(dá)4×105/大氣壓。此復(fù)合材料將在靈敏度要求較高的化學(xué)、生物傳感器中有很大應(yīng)用潛力。

2 聚氨酯/小分子納米氧化物復(fù)合材料

2.1 聚氨酯/納米SiO2復(fù)合材料

納米SiO2存在表面骨架不規(guī)則結(jié)構(gòu)與高能量活性基團(tuán)，活性團(tuán)可深入到基體分子鏈的不飽和鍵處，從而達(dá)到更好的有機(jī)基質(zhì)修飾效果。納米SiO2分散在聚氨酯結(jié)構(gòu)中，可顯著提高基體的力學(xué)性能、彎曲性和延展等性能。制備方面，納米SiO2粒子易團(tuán)聚性[22]需要特別注意。雖然無(wú)機(jī)納米粒子的高比表面積令其在有機(jī)質(zhì)基體中存在分散不均問(wèn)題，一般需要前期的增容性預(yù)處理步驟，但因不同尺寸、各種特性的原料納米SiO2均易取得，令聚氨酯/SiO2體系的制備方法較為靈活。除去常用的sol-gel制備、原位生成、物理共混外，預(yù)聚體、微乳液制備、澆注法等也被用于上述復(fù)合體系的獲得。同時(shí)聚氨酯/ SiO2的體系相對(duì)單純，利于通過(guò)各種表征手段對(duì)復(fù)合特性進(jìn)行更系統(tǒng)的理論性分析。

Qiu等[23]以紫外光固化原位反應(yīng)水性聚氨酯丙烯酸酯（UV-WPUA）后，再通過(guò)與正硅酸乙酯（TEOS）的溶膠-凝膠過(guò)程獲得UV-WPUA /SiO2低聚物涂層，并研究了TEOS加入量對(duì)SiO2分散性及復(fù)合體系物理與力學(xué)性能的影響。表征顯示SiO2納米顆粒在體系中均勻分散，復(fù)合體系硬度、抗張強(qiáng)度及玻璃轉(zhuǎn)化溫度均有所提高，當(dāng)TEOS加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，體系獲得了最佳的防水性能。Goda等[24]通過(guò)sol-gel法合成并研究了嵌段聚氨酯/納米SiO2體系。樣品熒光分析光譜顯示，SiO2在一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)有序排列，但在聚氨酯硬鏈段與SiO2的交叉區(qū)域中，SiO2的作用表現(xiàn)為抑制硬鏈段部分的重新排列過(guò)程，并因摻入的納米SiO2增多而呈現(xiàn)硬鏈段的再排列溫度上升，材料的耐熱性增強(qiáng)。

周樹(shù)學(xué)等[25]用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH750）對(duì)無(wú)機(jī)粒子進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)比了共混聚氨酯/納米SiO2涂膜與原位聚合同體系性能。數(shù)據(jù)表明，KH750的預(yù)處理令納米SiO2在一定程度上改善了納米粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象，但無(wú)機(jī)粒子尺寸仍然達(dá)到了微米級(jí)，相對(duì)而言，原位聚合法由于黏度低而體系均勻性較優(yōu)。但在性能方面，隨加入粒子在一定范圍內(nèi)的上升，原位聚合法對(duì)體系的提高作用并不明顯，涂膜的擺桿硬度、顯微硬度均較共混法偏低。體系在采用共混法制備、粒子加入量為3%條件下的復(fù)合體系綜合性能方面達(dá)到最佳。Chen 等[26]通過(guò)研究上述原位與共混兩種合成方法獲得水基聚氨酯/納米SiO2體系的特點(diǎn)發(fā)現(xiàn)，前者制備所得納米顆粒在有機(jī)基體中相對(duì)于共混法體系均勻性較好，而分解溫度更高，熱穩(wěn)定性更強(qiáng)。

劉少兵等[27]獲得的彈性聚氨酯/SiO2體系通過(guò)預(yù)聚體法合成，納米SiO2在弱酸性環(huán)境下通過(guò)Al(OH)3溶液預(yù)處理并以超聲波輔助制備過(guò)程提高了粒子在聚氨酯彈性體系中的均勻性，數(shù)據(jù)顯示，Al(OH)3的外層包覆令納米粒子加入量在一定范圍內(nèi)（最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%）與PU有機(jī)質(zhì)基體的結(jié)合性增強(qiáng)，相容性提高。經(jīng)改性與超聲輔助制備，基體中SiO2的納米效應(yīng)可在體系中充分發(fā)揮，表現(xiàn)為體系撕裂強(qiáng)度與硬度、拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率均有不同程度提高。

雷文等[28]的硬質(zhì)聚氨酯泡沫/納米SiO2復(fù)合材料體系通過(guò)澆注成型法制備，并考察了兩種偶聯(lián)劑處理的SiO2粒子于不同摻雜量條件下獲得的樣品在力學(xué)性能上的變化趨勢(shì)。有機(jī)化SiO2粒子的復(fù)合一方面令體系彎曲強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率一定程度下降；另一方面在壓縮和沖擊強(qiáng)度性能上有所提高，特別是彎曲模量明顯提高50%，在基體性能提高方面較未有機(jī)處理過(guò)的PUR-R/納米SiO2體系獲得更大的改善。

2.2 聚氨酯/納米TiO2復(fù)合材料

納米TiO2是一種性能優(yōu)異的功能性無(wú)機(jī)材料，隨著顆粒尺寸的納米級(jí)化、表面電子構(gòu)成、電性特征和微觀晶型結(jié)構(gòu)的變化，TiO2除普通的納米物理特性外，在光學(xué)及光化學(xué)方面表現(xiàn)出特別的光高效催化、紫外線屏蔽作用、顏色效應(yīng)和光電轉(zhuǎn)化效應(yīng)、殺菌功能等。通過(guò)與TiO2納米粒子的復(fù)合，令聚氨酯材料在多種性能方面達(dá)到了增強(qiáng)，并能有效適應(yīng)于硬質(zhì)泡沫、涂層等各種不同基體結(jié)構(gòu)形態(tài)。

Charpentier等[29]利用二羥甲基丙酸（DMPA）與TiO2反應(yīng)獲得有機(jī)功能化納米顆粒，進(jìn)一步通過(guò)接枝聚合法獲得了聚氨酯/納米TiO2復(fù)合涂層。研究表明相對(duì)于未有機(jī)改性過(guò)的TiO2復(fù)合體系，功能化TiO2有效分散于有機(jī)基體中，并且與聚氨酯網(wǎng)絡(luò)骨架形成穩(wěn)定化學(xué)鍵合。聚氨酯/功能化納米TiO2體系表現(xiàn)出良好的表面自?xún)粜阅?，同時(shí)還具有優(yōu)異的光催化抗菌作用，AM1.5G光照條件下僅50min時(shí)長(zhǎng)內(nèi)復(fù)合涂層對(duì)大腸桿菌致死率達(dá)到99.5%。

Mahfuz等[30]制備了硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料（RPUF）/納米TiO2復(fù)合材料體系，表征顯示使用超聲波輔助法令TiO2納米顆粒在聚氨酯基體中微觀分布更均勻，TiO2添加后的復(fù)合體系熱穩(wěn)定性、彎曲模量以及彎曲強(qiáng)度等力學(xué)性能都有明顯的改善。

高四等[31]采用原位聚合法將納米TiO2通過(guò)超聲波輔助技術(shù)提高了粒子在聚氨酯基體中的分散性，制備獲得TiO2顆粒改性的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。復(fù)合體系在納米TiO2作用下增強(qiáng)增韌，并隨著密度變大效應(yīng)也相應(yīng)增大。而聚氨酯/TiO2復(fù)合體系的沖擊強(qiáng)度與壓縮強(qiáng)度在TiO2顆粒加入量至7%～10%時(shí)獲得峰值：相對(duì)于純有機(jī)基體材料沖擊及壓縮強(qiáng)度分別增加了30%與20%。

劉福春等[32]研究了聚氨酯/納米TiO2復(fù)合涂層體系的制備控制條件對(duì)光催化性能的影響。發(fā)現(xiàn)TiO2納米粒子作為活性中心在有機(jī)聚氨酯中均勻分布，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，得到的復(fù)合材料光催化性能較好，并且涂層的催化性能（反應(yīng)速率常數(shù)）變化是隨著顏基比即TiO2加入比例的增加而相應(yīng)增大。

3 聚氨酯/層狀硅酸鹽體系

層狀硅酸鹽類(lèi)因天然形成在二維方向可達(dá)到納米級(jí)應(yīng)用的層狀晶體結(jié)構(gòu)，在其與有機(jī)高分子的復(fù)合體系中明顯表現(xiàn)出獨(dú)具片層特點(diǎn)的優(yōu)異性質(zhì)令此類(lèi)復(fù)合材料迅速成為研究熱點(diǎn)。而自然界儲(chǔ)量豐富的層狀硅酸鹽低廉的獲得成本更是為這類(lèi)復(fù)合材料提供了易于產(chǎn)業(yè)化的基礎(chǔ)。主要以鋰離子蒙脫土、海泡石與鈉離子蒙脫土為代表的2∶1型黏土礦物的層狀硅酸鹽由于易被剝離、易進(jìn)行表面修飾的原因已較多應(yīng)用于二維納米改性有機(jī)高聚物復(fù)合材料研究領(lǐng)域，此外，微觀結(jié)構(gòu)略有差異但同樣具較高潛在應(yīng)用價(jià)值的層狀黏土還有綠泥石、高嶺土等。上述2∶1型黏層狀土礦物一般的晶體結(jié)構(gòu)為在上下兩片層硅氧四面體間以共價(jià)鍵方式結(jié)合一片層的鋁氧八面體，本身具有較好的化學(xué)及熱穩(wěn)定性。而層間一般有Ca2+、Na+、Mg2+等活性較高且易被取代脫離的陽(yáng)離子，從而具備與其他如無(wú)機(jī)金屬離子[33]、陽(yáng)離子染料[34]和有機(jī)陽(yáng)離子型表面活性劑[35-36]等離子交換功能。片層結(jié)構(gòu)受上述影響獲得較好的膨脹性，因此通常的制備過(guò)程中黏土礦物可通過(guò)有機(jī)插層劑的交換步驟有效擴(kuò)大片層空隙甚至被完全剝離達(dá)到納米級(jí)片層，并表面被有機(jī)化改性，相容性更強(qiáng)，為后續(xù)復(fù)合反應(yīng)提供非常有利的條件。聚氨酯有機(jī)基體大量均勻插入性能各異無(wú)機(jī)黏土層間，獲得納米級(jí)別化學(xué)融合形成的新型復(fù)合體系在吸附、催化、生物醫(yī)學(xué)及特種功能材料方面均具有重要的潛在應(yīng)用。由于無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)以及無(wú)機(jī)-有機(jī)普遍存在的相容性問(wèn)題，一步法的直接復(fù)合基本難以實(shí)現(xiàn)，制備過(guò)程中原料前期處理非常關(guān)鍵，因此層狀硅酸鹽的表面改性過(guò)程也是研究的重要方面。

Danowska等[37]系統(tǒng)地考察了有機(jī)改性蒙脫土、合成層狀硅酸鹽、以蒙脫土為主要成分的鋁層狀硅酸鹽吸附劑三種不同的蒙脫土納米填料對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫各方面力學(xué)及熱性能的影響。結(jié)果表明，有機(jī)改性蒙脫土/聚氨酯體系表現(xiàn)出較其他兩種類(lèi)型蒙脫土更好的抗壓性能、耐高溫性及阻燃性與自熄性，并當(dāng)加入量為9%時(shí)，該種復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的綜合性能。

Barick等[38]通過(guò)熔體插層技術(shù)制備了熱塑性聚氨酯/有機(jī)修飾蒙脫土（OMMT）復(fù)合材料，測(cè)試了有機(jī)層狀硅酸納米黏土對(duì)體系黏彈性的影響。由于納米蒙脫土的加入，改變了基體微觀結(jié)構(gòu)連續(xù)性，動(dòng)態(tài)流變測(cè)試結(jié)果顯示兩者的界面反應(yīng)令體系低頻區(qū)域動(dòng)態(tài)模量G′在蒙脫土摻雜范圍1%～9%內(nèi)單調(diào)上升；材料復(fù)數(shù)黏度η*較純基體有顯著的提高。復(fù)合體系流變滲濾閾值加入量為5%。

Yao等[39]制備研究了聚氨酯/鈉基蒙脫土體系。用改性聚醚多元醇、鈉離子蒙脫土與改性過(guò)的MDI作基礎(chǔ)反應(yīng)物，采用改性聚醚多元醇插層鈉離子蒙脫土的方法，原位反應(yīng)獲得了新型納米復(fù)合聚氨酯/鈉離子蒙脫土體系。數(shù)據(jù)顯示，隨鈉基蒙脫土比例變大，測(cè)試樣品拉伸強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)，并且在不高于基體軟鏈段的玻璃化溫度條件下樣品儲(chǔ)能模量性能對(duì)比純聚氨酯基體高350%。

Tortora等[40]則以乙二醇、ε-己內(nèi)酯與MDI為主要反應(yīng)物，在酯化蒙脫土片層間插層后聚合，分三步獲得了聚氨酯/有機(jī)蒙脫土，考察了蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化（0～40%）對(duì)于體系微觀形貌及性能的影響。測(cè)試得出，蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)低的樣品，其在體系中的微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)呈現(xiàn)納米級(jí)剝離型；而隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)>20%時(shí)，蒙脫土/聚氨酯樣品在力學(xué)性能方面明顯減弱。

方少明等[41]研究了熔融插層獲得的PUA/MMT復(fù)合體系。具體過(guò)程在聚氨酯丙烯酸酯（PUA）的熔點(diǎn)以上，通過(guò)機(jī)械方法加入了經(jīng)季磷鹽與鹽酸混合溶液預(yù)處理的蒙脫土（MMT），獲得聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土體系。數(shù)據(jù)顯示，通過(guò)季磷鹽預(yù)處理的蒙脫土其微觀結(jié)構(gòu)層間膨脹，是后續(xù)反應(yīng)順利進(jìn)行的前提。復(fù)合提高了聚合物基體的分解溫度及斷裂伸長(zhǎng)率，并且蒙脫土最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。

孫家干等[42]考察了聚氨酯原位插層納米有機(jī)化高嶺土的復(fù)合體系。當(dāng)納米高嶺土加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)體系達(dá)到最佳狀態(tài)，測(cè)試樣品的彈性模量、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)據(jù)分別為6.23MPa、29.3MPa與492%，其性能相對(duì)于純聚合物基體體系提升至少10%，熱分解溫度亦相應(yīng)提升；SEM結(jié)果顯示，以體系高嶺土質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%為臨界值，樣品基體中摻雜物的微觀形貌隨含量增加由較理想的剝離形均勻分布轉(zhuǎn)變?yōu)楦?dú)立的片層狀結(jié)構(gòu)并逐漸團(tuán)聚。

4 其他聚氨酯/納米復(fù)合材料

由于碳納米材料、SiO2等小分子氧化物、層狀硅酸鹽復(fù)合聚氨酯材料展現(xiàn)有效的性能增強(qiáng)而成為了研究主流，其他無(wú)機(jī)納米材料/聚氨酯的復(fù)合物也開(kāi)始受到積極的關(guān)注，目前研究較多的還有聚氨酯/納米SiC、聚氨酯/納米CaCO3體系等。

Rybak等[43]報(bào)道了在SiC表面接枝聚苯乙烯（PS）鏈獲得直徑范圍40～50nm被聚苯乙烯-SiO2包覆的SiC納米線，后進(jìn)一步與聚氨酯反應(yīng)獲得80μm厚度的聚氨酯/PS-SiO2-SiC納米線復(fù)合薄片的制備方法，并研究了體系的電致應(yīng)變性能。結(jié)果表明納米線加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)體系具有較好的均勻性；在外加10V/μm穩(wěn)定電場(chǎng)下復(fù)合樣品變形量為17.5%，達(dá)到純聚氨酯體系的2.2倍，表明此復(fù)合材料在低電壓微驅(qū)動(dòng)方面有很大的應(yīng)用潛力。

楊紅艷等[44]研究了預(yù)聚體法制備的彈性聚氨酯/納米CaCO3體系，先以TDI、MOCA、PTMG為反應(yīng)物制備可進(jìn)一步反應(yīng)的聚氨酯彈性預(yù)聚合體，后在所得預(yù)聚體中溶入納米CaCO3獲最終復(fù)合體系。利用超聲輔助和對(duì)無(wú)機(jī)材料的表面改性以提高粒子在復(fù)合材料中的分散效果，令體系的硬度和扯斷伸長(zhǎng)率都獲得改善。性能測(cè)試數(shù)據(jù)顯示，最佳力學(xué)性能制備條件為納米CaCO3含量為4%，合成溫度80℃。高勇等[45]制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫/納米CaCO3復(fù)合材料并研究了體系阻尼因子與納米材料摻入量之間的關(guān)系。樣品的阻尼性能在納米粒子含量增加的條件下，其背景內(nèi)耗呈上升趨勢(shì)，基體加入5%體積比的CaCO3后，體系在標(biāo)準(zhǔn)溫度區(qū)間內(nèi)的損耗因數(shù)均高于0.04，可作為硬質(zhì)阻尼復(fù)合體應(yīng)用。

5 結(jié) 語(yǔ)

無(wú)機(jī)類(lèi)納米級(jí)材料改性聚氨酯在摻雜量較低的情況下即可令復(fù)合物在原基體在結(jié)構(gòu)性或功能性上得到明顯增強(qiáng)。種類(lèi)多樣、特性各異的納米材料在適宜的控制條件下獲得的聚氨酯/納米材料體系各方面有益的改善，極大地拓寬了聚氨酯在多行業(yè)的適用范圍和應(yīng)用價(jià)值，盡管目前遇到比較關(guān)鍵的問(wèn)題在于研究大部分還處于基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)或?qū)＠_(kāi)發(fā)階段，達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)階段的項(xiàng)目數(shù)量非常有限。接下來(lái)的研究應(yīng)用方向及開(kāi)發(fā)趨勢(shì)則將聚焦在以下幾方面。

（1）針對(duì)復(fù)合材料性能增強(qiáng)關(guān)鍵因素的體系相容性方面，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)納米材料在聚氨酯基體中更微觀層次的連續(xù)均勻分布的制備方法。

（2）通過(guò)多樣的系統(tǒng)表征手段進(jìn)行聚氨酯基納米復(fù)合材料微觀相界面、反應(yīng)機(jī)理方面的理論性研究，特別是一維以上納米結(jié)構(gòu)摻雜的復(fù)雜體系理論分析，使聚氨酯基復(fù)合體系制備的重復(fù)性及精確控制方面達(dá)到較高的標(biāo)準(zhǔn)，為新體系開(kāi)發(fā)研究及成熟體系工業(yè)生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

（3）摻雜材料選擇種類(lèi)、研究領(lǐng)域進(jìn)一步延伸，發(fā)掘新型功能無(wú)機(jī)納米材料改性聚氨酯體系以得到具有其他特種功能的復(fù)合材料；研究不同性能無(wú)機(jī)納米材料的多元混雜增強(qiáng)技術(shù)，以獲得各向異性或多方面優(yōu)異綜合性能的復(fù)合材料。

（4）尋求環(huán)境友好、產(chǎn)能率高、控制易行的聚氨酯/納米復(fù)合材料合成途徑，有效降低生產(chǎn)成本，令復(fù)合材料盡早步入工業(yè)量產(chǎn)階段，為人所用。

[1] 丁雪佳，薛海蛟，李洪波，等. 硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2009，28（2）：278-281.

[2] Pingali K C，Deng Shuguang，Rockstraw D A. Synthesis and thermal stability of carbon-supported Ru-Ni core- and -shell nano-particles[J].Powder Technology，2008，187（1）：19-26.

[3] Hannig M，Kriener L，Hoth H W，et al. Influence of nano-composite surface coating on biofilm formationin situ[J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2007，7（12）： 4642-4648.

[4] Iijima S. Helical microtubes of graphic carbon[J].Nature，1991，354：56-58.

[5] Ajayan P M，Schadler L S，Giannaris C，et al. Single-walled carbon nanotube-polymer composites：Strength and weakness[J].Advanced Materials，2000，12（10）：750-753.

[6] Saha M C，Kabir M E，Jeelani S. Enhancement in thermal and mechanical properties of polyurethane foam infused with nanoparticles[J].Materials Science and Engineering：A，2008，479 （1-2）：213-222.

[7] 王安之，呂滿(mǎn)庚. 碳納米管/高分子復(fù)合導(dǎo)電材料的研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào)，2006（5）：65-70.

[8] Raja M，Shanmugharaj A M，Ryu S H，et al. Influence of metal nanoparticle decorated CNTs on polyurethane based electro active shape memory nanocomposite actuators[J].Materials Chemistry and Physics，2011，129：925-931.

[9] Kwon J Y，Kim H D. Comparison of the properties of waterborne polyurethane/multiwalled carbon nanotube and acid-treated multiwalled carbon nanotube composites prepared byin situpolymerization[J].J. Polym. Sci. Part A：Polym. Chem.，2005，43：3973-3985.

[10] 喻光輝，曾繁滌. 聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料力學(xué)及電性能研究[J].工程塑料應(yīng)用，2005，33（6）：11-14.

[11] Xu X B，Li Z M，Lei S，et al. Ultralight conductive carbonnanotube-polymer composite[J].Small，2007，3（3）：408-411.

[12] 張嵐，顧繼友，姜憲凱. 碳納米管的酸化處理對(duì)碳納米管/聚氨酯復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響[J]. 東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，39（2）：75-78.

[13] Kuan H C，Ma C C，Chang W P，et al. Synthesis，thermal，mechanical and rheological properties of multiwall carbon nanotube/waterborne polyurethane nanocomposite[J].Composites Science and Technology，2005，65：1703- 1710.

[14] 呂君亮，劉意，易運(yùn)紅. 碳納米管改性聚氨酯復(fù)合材料[J]. 合成樹(shù)脂及塑料，2011，28（3）：24-26.

[15] Rachel M F，Daniel T D，Richard P S，et al. Recent progress in graphene-related nanotechnologies[J].Recent Patents on Nanotechnology，2009，3（3）：164-176.

[16] 賈海鵬，蘇勛家，侯根良，等. 石墨烯聚合物納米復(fù)合材料制備與微波吸收性能研究進(jìn)展[J]. 化工學(xué)報(bào)，2012，63（6）：1663-1668.

[17] Yadav S K，Cho J W. Functionalized graphene nanoplatelets for enhanced mechanical and thermal properties of polyurethane nanocomposites[J].Applied Surface Science，2013，266：360-367.

[18] Choi J T，Kim D H，Ryu K S，et al. Functionalized graphene sheet/polyurethane nanocomposites：Effect of particle size on physical properties[J].Macromolecular Research，2011，19（8）：809-814.

[19] Kim Y J，Kim B K. Synthesis and properties of silanized waterborne polyurethane/graphene nanocomposites[J].Colloid and Polymer Science，2014，292：51-58.

[20] Yao H B，Ge J，Wang C F，et al. A flexible and highly pressure-sensitive grapheme-polyurethane sponge based on fractured microstructure design[J].Advanced Materials，2013，25：6692-6698.

[21] Hodlur R M，Rabinal M K. Self assembled graphene layers on polyurethane foam as a highly pressure sensitive conducting composite[J].Composites Science and Technology，2014，90：160-165.

[22] 朱巖，陳雨. SiO2/聚氨酯納米復(fù)合物的在位合成及其在環(huán)氧樹(shù)脂中分散行為的研究[ J]. 化學(xué)工程，2007，137（2） ：17- 18.

[23] Qiu F X，Xu H P，Wang Y Y，et al. Preparation，characterization and properties of UV-curable waterborne polyurethane acrylate/SiO2coating[J].Journal of Coatings Technology and Research，2012，9 （5）：503-514.

[24] Goda H，F(xiàn)rank C W. Fluorescence studies of the hybrid composite of segmented-polyurethane and silica[J].Chem. Mater.，2001，13（9）：2783- 2787.

[25] 周樹(shù)學(xué)，武利民，顧廣新，等. 改性納米SiO2對(duì)高固體分丙烯酸酯聚氨酯涂料性能的影響[J]. 機(jī)械工程材料，2004，28（2）：41-44.

[26] Chen J J，Zhu C F，Deng H T，et al. Preparation and characterization of the waterborne polyurethane modified with nanosilica[J].J. Polym. Res.，2009，16：375-380.

[27] 劉少兵，程紹娟，張穎，等. 聚氨酯彈性體/納米SiO2復(fù)合材料的力學(xué)性能研究[J]. 塑料工業(yè)，2008，36（2）：38-40.

[28] 雷文，盧斌，顧大詢(xún)，等. 納米二氧化硅改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的研究[J]. 聚酯工業(yè)，2009，22（1）：32-35.

[29] Charpentier P A，Burgess K，Wang L，et al. Nano-TiO2/polyurethane composites for antibacterial and self-cleaning coatings[J].Nanotechnology，2012，23：425606.

[30] Mahfuz H，Rangari V K，Islam M S，et al. Fabrication，synthesis and mechanical characterization of nanoparticles infused polyurethane foams[J].Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2004， 35（4）：453-460.

[31] 高四，王軍，王亦菲，等. 納米二氧化鈦增強(qiáng)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備[J]. 材料工程，2004，2：3-5.

[32] 劉福春，韓恩厚，柯偉. 納米TiO2/聚氨酯復(fù)合涂層的光催化活性研究[J]. 功能材料，2005，36（1）：129-132.

[33] Chen G M，Han B X，Yan H K. A study on the interaction of FeCl3with montmorillonite suspensions[J].Adsorption Science and Technology，1998，16：235.

[34] Chen G M，Pan J J，Han B X，et al. Adsorption of methylene blue on montmorillonite[J].J. Dispersion. Sci. Techn.，1999，20（4）：1179-1187.

[35] Chen G M，Song X，Zhao Y，et al. Adsorption enthalpy and adsorption isotherm of tetradecylpyridinium bromide on Na-montmorillonite[J].Journal ofColloid and Interface Science，1997，186：206-208.

[36] OgaWa M，Kuroda K. Preparation of inorganic-organic nanocomposites through intercalation of organoammonium ions into layered silicates[J].Bull. Chem. Soc. Jpn.，1997，70：2593-2597.

[37] Danowska M，Piszczyk L，Strankowski M，et al. Rigid polyurethane foams modified with selected layered silicate nanofillers[J].Journal of Applied Polymer Science，2013，130：2272-2281.

[38] Barick A K，Tripathy D K. Effect of organically modified layered silicate nanoclay on the dynamic viscoelastic properties of thermoplastic polyurethane nanocomposites[J].Applied Clay Science，2011，52：312-321.

[39] Yao K J，Song M，Hourston D J，et al. Polymer/layered clay nanocomposites：2 Polyurethane nanocomposites[J].Polymer，2002，43：1017-1020.

[40] Tortora M，Gorrasi G，Vittoria V，et al. Structural characterization and transport properties of organically modified montmorillonite/ polyurethane nanocomposites[J].Polymer，2002，43：6147-6157.

[41] 方少明，郭良起，戶(hù)敏，等. 聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備與研究[J]. 工程塑料應(yīng)用，2008，36（11）：7-10.

[42] 孫家干，楊建軍，張建安，等. 有機(jī)改性高嶺土/聚氨酯納米復(fù)合材料的制備與表征[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2012，28（2）：128-131.

[43] Rybak A，Warde M，Beyou E，et al. Synthesis of polystyrene coated SiC nanowires as fillers in a polyurethane matrix for electromechanical conversion[J].Nanotechnology，2010，21：145610.

[44] 楊紅艷，欒道成，王紅研，等. 聚氨酯/納米碳酸鈣復(fù)合材料及性能的研究[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2006，22（6）：106-109.

[45] 高勇，蘆艾，黃奕剛. 硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料阻尼性能研究[J]. 中國(guó)塑料，2008，22（8）：50-53.

Research progress in polyurethane/inorganic nanomaterial composites

DAI Jun，CHEN Huanyi，WEI Lingzhi
（Institute of Applied Physics，Guangxi Academy of Sciences，Nanning 530003，Guangxi，China）

This article is aimed to summarize the latest worldwide research progress of polyurethane/ inorganic nanomaterial composites. The preparation methods，characteristics and analysis of major systems，including polyurethane/CNTs，polyurethane/graphene，polyurethane/nano-oxides and polyurethane/layered silicates were introduced respectively. The research trends of polyurethane/ nano-composite materials were also presented，i.e.，to further research preparation methods to make inorganic nanomaterial better nano-level dispersed in polyurethane base，to make the theoretical studies on microscopic interface and reaction mechanism of composite materials more in-depth，to further extend the optional types of inorganic nanomaterials，to develop the research fields of multiple composite system with excellent overall performance，and to simplify the complex system synthesis methods，so as to reduce production costs and accelerate the industrialization process of polyurethane composites.

polyurethane；composites；nanomaterials；dispersion

O 633.4

A

1000-6613（2014）09-2380-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.09.024

2014-03-12；修改稿日期：2014-03-31。

及聯(lián)系人：戴?。?986—），女，碩士研究生，工程師，研究方向是材料科學(xué)與工程。E-mail 0310djune@gmail.com。