王 琳，談繼淮，朱新寶

（南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京210037）

前 言

醛、醇的縮合反應(yīng)是一類重要的有機反應(yīng)，在有機合成、工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。其所形成的縮醛類化合物的香氣優(yōu)于母體醛，此類化合物的花香、果香的香氣和潤，留香持久，獨具風(fēng)格，深受廣大調(diào)香人員的重視，常用于酒類、軟飲料、冰淇淋、化妝品等的調(diào)香和定香[1]?？s醛的工業(yè)用途很廣，可以作為鋁電池的溶劑，抑制電極和電解質(zhì)的分解。甲縮醛、二乙氧基甲烷[2]可以用作汽油的混合燃料，提供額外的氧，使燃料燃燒更加完全，從而大幅度降低柴油機未燃有害物排放[3]。

縮醛的催化一般采用強酸催化體系。以往文獻中報道用于縮醛合成的催化劑主要包括：質(zhì)子酸如硫酸、鹽酸[4]。然而這些液體酸催化劑具有腐蝕性強易產(chǎn)生大量副反應(yīng)、產(chǎn)品難分離、對環(huán)境不友好等問題。迫使人們將目光逐漸轉(zhuǎn)移到研究一下能夠重復(fù)使用、腐蝕性低、對環(huán)境友好的固體酸催化劑。研究發(fā)現(xiàn)固體酸催化劑具有良好的催化效果，特別是對催化劑比表面積改進后。鑒于固體酸在縮醛催化中應(yīng)用的廣闊前景，本文擬從催化活性、選擇性、穩(wěn)定性等方面，對固體酸催化縮醛反應(yīng)進行論述。

1 固體超強酸

固體超強酸[5,6]是指比100%硫酸的酸強度還強的固體酸。其酸強度用Hammett指示劑的酸度函數(shù)Ho表示，已知100%硫酸的Ho=-11.93。凡是Ho值小于-11.93的固體酸均稱為固體超強酸。在縮醛反應(yīng)中，固體超強酸主要分為如下幾個方面：（1）以單一組分為載體的固體超強酸；（2）雙組分載體的固體超強酸；（3）改性后的固體超強酸。

1.1 以單一載體的固體超強酸。

1979年田野誠首次報道[7]了無鹵素型SO42-/MXOy超強酸體系，發(fā)現(xiàn)某些用稀硫酸或硫酸鹽浸漬過的金屬氧化物經(jīng)高溫焙燒，可形成酸強度為100%H2SO4一萬倍的固體超強酸，這一結(jié)果引起了人們的廣泛重視。

王景蕓[8]制備的固體超強酸催化劑SO42-/ZrO2，Hammett酸強度常數(shù)小于-12.14。將SO42-/ZrO2用于催化苯甲醛與乙酸酐的縮醛反應(yīng)，收率為93.6%，重復(fù)使用10次后，SO42-/ZrO2仍保持較高的催化活性，且催化劑易處理，易再生。

單一載體SO42-/MxOy型固體超強酸在催化性能上存在酸中心密度小，總酸量相對較小的問題。為改進其催化性能，延長使用壽命，一些研究者開始從事多組分載體的復(fù)合型固體超強酸的制備研究。

1.2 雙組分載體的固體超強酸

魏俊富[9]考察了SO42-/TiO2-ZrO2型固體超強酸的Zr/Ti（原子比），并用Hammett指示劑法測得其酸度值均小于-14.52，確定得到固體超強酸。用這三種催化劑催化合成了甲醛縮二乙二醇單丁醚，收率可達83.9%。

在雙組分載體的基礎(chǔ)上，還可以通過加入金屬助劑、考察硫源和篩選載體進一步改進固體酸催化劑活性，解決容易失活和壽命的問題。

1.3 改性后的固體超強酸

1.3.1 助催化劑改性

研究發(fā)現(xiàn)在強酸中摻入某些金屬助劑Pt、Rh和Ni等，不僅大大延長催化劑壽命，而且活性和選擇性也大為改觀。

閆鵬[10]等采用沉淀-浸漬法制備了SnO2-Al2O3，并添加稀土金屬Sm2O3、La2O3、Nd2O3、CeO2，制備新型稀土固體超強酸，通過合成丁醛乙二醇縮醛，考察其催化性能，實驗結(jié)果表明，添加稀土氧化釤的催化劑性能明顯優(yōu)于其他稀土氧化物。催化劑可重復(fù)使用5次，且催化活性只下降了4.7%。這證明了稀土氧化釤的引入有效地穩(wěn)定了催化活性中心，抑制了催化劑的失活。

1.3.2 硫源的篩選

形成固體超強酸的重要條件：氧化物表面上強吸電子基團S=O產(chǎn)生很強的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，增強了催化劑的酸性，從而使催化劑表現(xiàn)出超強酸性。所以硫源的選擇至關(guān)重要。

張應(yīng)軍[11]和周曾艷[12]以過硫酸銨為S源，進行固體超強酸的制備。他們發(fā)現(xiàn)與SO24-比較，S2O82-不僅提供了較多的S=O鍵；而且在還原反應(yīng)過程中，會從Ti-O配位共價鍵上奪取較多的電子，形成L酸中心。得到催化劑催化苯甲醛乙二醇縮醛收率可達89.3%，該實驗催化劑可重復(fù)5次，產(chǎn)品純度98.0%。

1.3.3 載體的篩選

SO42-/MxOy型超強酸催化劑的酸性活性中心只產(chǎn)生于催化劑表面，這限制催化劑的活性和壽命，因此大量文章通過提高載體的比表面積來提高催化劑的比表面積。

陳靜[13]等采用液相沉積法制備了由MCM-41介孔分子篩負載S2O82--TiO2的固體超強酸催化劑。N（Ti）∶n（Si）＝1，0.5mol/l的S2O82-溶液浸漬5h，干燥后550℃下焙燒4h催化活性最佳。XRD、N2吸附-脫附和FTIR結(jié)果表明，固體超強酸保持了MCM-41的介孔結(jié)構(gòu)，BET表面積高達211m2·g-1，且具有強酸性（Ho<-12.70），同時穩(wěn)定性也隨之提升。

固體超強酸雖然酸性高，活性強；但由于催化劑穩(wěn)定性問題，目前尚處于實驗室開發(fā)階段，未見有工業(yè)化應(yīng)用的報道。

2 雜多酸

1981年，Ogawa[14]就發(fā)現(xiàn)多金屬氧酸鹽對合成縮醛（酮）反應(yīng)有良好催化效果，具有高低溫的高活性、高穩(wěn)定性、選擇性好、反應(yīng)速率很快等優(yōu)點。

盧鎮(zhèn)[15]等制備了含錳鉻鉬釩的取代磷鎢雜多酸，采用紅外X－射線衍射ICP進行了分析結(jié)果表明：制備所得化合物是Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸。這些雜多酸催化合成苯甲醛乙二醇縮醛，收率可達72.5%。

由于多金屬氧酸鹽顆粒直徑太小，催化回收困難，且其比表面積較小，催化活性不能充分發(fā)揮。為了改善比表面積的問題，人們通過引入適當?shù)妮d體，這不僅增加了催化劑的比表面積，降低雜多酸的用量，而且新型催化劑還兼顧了雜多酸和固體酸的優(yōu)點。目前用于雜多酸載體的材料主要包括：微孔載體的負載雜多酸和介孔載體負載雜多酸。

2.1 微孔載體負載雜多酸

楊金水[16～17]研究了硅鎢酸負載在硅膠[20]和聚苯胺上的縮醛反應(yīng)。硅膠負載硅鎢酸催化合成苯甲醛乙二醇縮醛，收率84.4%。而其自制了H4SiW12O40（硅鎢酸）-PAn（聚苯胺）催化劑，合成丁醛1，2-丙二醇縮醛，收率可達95.2%。

Lzumi[18]等研究發(fā)現(xiàn)雜多酸對活性炭具有很強的親和力，將其負載于活性炭后，不易脫落。因此，可以將活性炭負載雜多酸應(yīng)用于催化合成縮醛（酮）反應(yīng)中。

這些微孔載體的引入為雜多酸提供了一定的分散度、比表面積，增加了雜多酸的催化活性和壽命。同時由于雜多酸在載體表面高度分散，表面酸性位的數(shù)目也隨之增大，更是克服了雜多酸熱穩(wěn)定性不高的問題。

2.2 介孔載體負載雜多酸

上述微孔材料雖然具有較強的酸性、熱穩(wěn)定性及擇形性等特點，但是微孔材料的孔徑較小限制了其應(yīng)用。為了改善傳質(zhì)受限的問題，越來越多的研究者嘗試制備一些能促進反應(yīng)物分子與活性位點接觸的新材料—介孔材料。

楊金水[19]針對MCM-41的酸性，研究了用H3P W6Mo6O40/MCM-48催化劑對合成8種縮醛（酮）的反應(yīng)條件進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)雜多酸可充分進入MCM-41的孔道，使催化劑中雜多酸含量增加。8種縮醛（酮）的探針反應(yīng)收率也達到67.2%～86.2%。

Jermy[20]研究了不同Si/Al比的復(fù)合介孔分子篩Al-MCM-41、Si-MCM-41，再分別負載10%、15%、20%的H3PW12O40。通過縮醛反應(yīng)檢測他們的催化活性，發(fā)現(xiàn)MCM-41具有相似的活性的HPA，比使用其他催化劑催化活性高。TEM研究表明，雜多酸高度分散，并且這種分散在反應(yīng)也可以保持。

雜多酸催化劑既有較強的酸性，又有較強的氧化性能，加之我國金屬鎢資源豐富，已經(jīng)成為研究的熱點。

3 高分子酸性催化劑

高分子酸性催化劑以其使用方便、環(huán)境友好、對設(shè)備的低腐蝕性引起了國內(nèi)外化學(xué)工業(yè)及催化劑專家的特別關(guān)注，其中用于縮醛合成的當屬酸性陽離子交換樹脂催化劑和全氟磺酸樹脂催化劑。

3.1 陽離子交換樹脂

陽離子交換樹脂，根據(jù)其單體的種類，可分為苯乙烯系、酚醛系和丙烯酸系等。目前，應(yīng)用縮醛反應(yīng)的主要是以苯乙烯單體聚合的離子交換樹脂。

王志亮[21]采用液固溶劑法制備金屬改性離子交換樹脂。結(jié)果顯示，經(jīng)TiCl4負載改性后的陽離子交換樹脂的B酸中心大幅度增加，催化活性顯著提高。合成甲縮醛的收率達到91.9%，比改性前提高了13.5%，催化劑重復(fù)使用6次，催化活性無明顯降低。

3.2 全氟磺酸樹脂

杜邦公司[22～24]將全氟磺酸樹脂NR50分散組裝到高比表面載體中，大大增加了NR50酸性中心的暴露量，提高了其活性中心的利用率，并具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性。

羅士平[25]等將回收全氟磺酸離子交換膜制成全氟磺酸樹脂溶液，用溶膠-凝膠法得到全氟磺酸樹脂/二氧化硅復(fù)合催化劑，并用FTIR、DSC-TGA、BET對其進行表征。將該催化劑用于合成苯甲醛乙二醇縮醛，苯甲醛乙二醇縮醛的收率達82.41%。

樹脂催化劑除了催化活性高、能重復(fù)使用，也都有其不足。其中陽離子交換樹脂熱穩(wěn)定性差；全氟磺酸樹脂價格昂貴，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

4 分子篩

分子篩是一類由硅（或磷等原子）鋁酸鹽組成的多孔性固體。分子篩具有一定的骨架結(jié)構(gòu)、比表面高、熱穩(wěn)定性很高，能在較苛刻的環(huán)境下安全、方便地使用，目前已經(jīng)應(yīng)用于化工大生產(chǎn)。

4.1 微孔分子篩

王淑娟[26]以甲縮醛合成為探針反應(yīng)，評價HB、HM、HY、HZSM-5和γ-Al2O3。結(jié)果表明，Si/Al比為38，與酸交換4次的HZSM-5的催化效果最好，催化活性越高，HZSM-5催化反應(yīng)20次后，仍具有較好的催化活性和較高的選擇性。

分子篩同樣遇到了比表面積小導(dǎo)致催化劑易失活、壽命減少的問題，解決這個問題最直接的方法就是改善比表面積。

4.2 介孔分子篩

4.2.1 介孔分子篩

楊志旺[27]采用等體積浸漬法制備了不同負載量的固體酸催化劑SO42-/SnO2/SBA-15，利用X射線粉末衍射發(fā)現(xiàn)SO42-/SnO2已經(jīng)很好地分散于SBA-15表面；N2吸附-脫附和透射電鏡發(fā)現(xiàn)負載未改變催化劑的孔道結(jié)構(gòu)，并考察了催化劑對4-叔丁基環(huán)己酮與乙二醇縮合反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明：轉(zhuǎn)化率達到95%，催化劑至少可循環(huán)使用4次。

王月娟[28]以BF3·X（X=Et2O，H2O，H3PO4，HOAc，HOEt）對MCM-41分子篩進行表面改性，具體合成了BF3·X/MCM-41固體酸催化劑，XRD結(jié)果表明MCM-41的孔壁增厚，可能是BF3鍵合在分子篩孔壁上的緣故，紅外光譜表明BF3是以鍵合的方式存在于分子篩中，這大大增加了催化劑的穩(wěn)定性和壽命。

4.2.2 ZSM-5 介孔分子篩

ZSM-5分子篩是目前工業(yè)生產(chǎn)最常用的分子篩，因其具有高效的孔道結(jié)構(gòu)，在許多有機反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化活性。但由于ZSM-5分子篩的孔徑較小，直接作為催化劑使用時，容易沉積焦炭堵塞孔道。

為了克服ZSM-5分子篩孔徑較小的缺點，研究人員提出了兩種解決方法，第一種是制備納米級的ZSM-5分子篩晶體來改善傳質(zhì)。

李明慧[29]用納米級HZSM-5分子篩作催化劑合成了異戊酸異戊酯。實驗結(jié)果表明，在500℃下焙燒5h的催化劑具有較好的催化活性，異戊酸異戊酯的收率可達66%。

第二種方法是通過向沸石中引入介孔來改善傳質(zhì)作用，目前，該方法已得到廣泛的共識[39]。主要的方法是通過堿處理法引入介孔制備介孔ZSM-5分子篩。

JavierPerez-Ramírez等人[30]利用有機類的堿液處理了ZSM-5分子篩來引入介孔，與無機堿進行比較，發(fā)現(xiàn)利用有機堿對ZSM-5分子篩處理引入介孔的同時，得到高硅的介孔分子篩，還會保有原分子篩的微孔，因此所得的介孔分子篩具有較高的酸性。由此得到的介孔分子篩在反應(yīng)活性和選擇性上的表現(xiàn)均優(yōu)于微孔。

5 離子液體

離子液體[31]是指室溫或低溫（<100℃）下呈液態(tài)的鹽，一般由有機陽離子和無機陰離子組成。與傳統(tǒng)的有機溶劑相比，離子液體具有高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性和低揮發(fā)性等優(yōu)點。

朱霞萍[32]用離子液體為催化劑，成功地合成了苯甲醛縮乙二醇和苯甲醛縮1，2-丙二醇，收率分別達93.4%和91.7%。表明離子液體對縮醛類反應(yīng)有很好的催化和促進作用。

杜玉英[33]以離子液體為介質(zhì)研究了三氯化銦催化的縮醛與縮酮反應(yīng)。向三氯化銦/四氟硼酸1-甲基-3-丁基咪唑鹽體系中加入溴化1-甲基-3-（2-磺酸鈉乙基）咪唑鹽后，此復(fù)合體系在苯甲醛和甲醇縮合反應(yīng)中，苯甲醛轉(zhuǎn)化率96%，重復(fù)5次后仍保持較高的催化活性。

6 展 望

縮醛（酮）催化劑研究一直是一個活躍的課題。固體超強酸、離子交換樹脂類、分子篩沸石催化合成縮醛（酮），以其具有用量少、反應(yīng)時間短、高活性和高選擇性、不腐蝕設(shè)備、不污染環(huán)境、催化劑可回收重復(fù)使用等優(yōu)點受到人們的重視，但多數(shù)還處于實驗室研究階段。近年來對固體酸催化劑的研究方向逐漸轉(zhuǎn)向孔道和表面積的研究，納米類和介孔類的催化劑應(yīng)運而生。這類催化劑增大它們自身和原料的接觸，活性和選擇性都有所增加；同時也延長了催化劑的壽命，是極具價值的研究方向。

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