呂閃閃，譚海彥，左迎峰，顧繼友，張彥華

（東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040）

生物可降解聚乳酸基復(fù)合材料研究進(jìn)展

呂閃閃，譚海彥，左迎峰，顧繼友，張彥華

（東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040）

生物可降解高分子材料的研究開發(fā)是解決石油基塑料對(duì)環(huán)境污染的有效方法之一。其中，聚乳酸（PLA）具有可完全生物降解、可加工、可再生、力學(xué)性能優(yōu)良等特點(diǎn)，是代替石油基塑料的必然趨勢(shì)。但是PLA的疏水性大、性脆、價(jià)格貴等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用和發(fā)展。論文主要綜述了近年來國(guó)內(nèi)外有關(guān)聚乳酸與天然高分子共混、合成高分子共混改性的研究進(jìn)展，介紹了加工工藝、表面處理、添加劑等對(duì)復(fù)合體系性能的影響。在現(xiàn)有研究成果的基礎(chǔ)上，可以通過加入柔性高分子、表面活性劑、纖維等以改善復(fù)合材料的脆性、相容性以及強(qiáng)度，以推動(dòng)聚乳酸基復(fù)合材料的廣泛發(fā)展。

聚乳酸；生物降解；共混改性

近年來，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，各種消費(fèi)品爭(zhēng)相而出，能源消耗量巨大，致使人們面臨著資源短缺的危機(jī)。另外，傳統(tǒng)的不可再生石油基資源給環(huán)境造成的壓力越來越重，這引起了世人的高度重視，眾多科研者致力于研究開發(fā)可代替石油的可再生資源?？山到飧叻肿硬牧鲜窃谶@種危機(jī)情況下應(yīng)運(yùn)而生的新型材料，并且在很多領(lǐng)域已經(jīng)得到了應(yīng)用，如水域環(huán)境[1]、包裝材料[2]、醫(yī)用領(lǐng)域[3]等。目前開發(fā)的生物可降解塑料主要是聚酯類，包括聚羥基丁酸酯（PHB）、聚羥基戊酸酯（PHV）、聚丁二酸丁二酯（PBS）、聚己內(nèi)酯（PCL）、聚乳酸（PLA）等，與傳統(tǒng)塑料相比，天然或改性可降解聚酯的物理力學(xué)性能、化學(xué)性能等多項(xiàng)性能與其相當(dāng)，甚至更優(yōu)，能夠滿足人們社會(huì)生活的需求，其中PLA更是人們研究的熱點(diǎn)[4]。

聚乳酸是由丙交酯開環(huán)聚合或各種可再生天然資源中的淀粉、纖維素、多糖等碳水化合物經(jīng)過水解、發(fā)酵、純化、聚合而制得的一種環(huán)境友好型樹脂，其原料來源廣泛，可再生。PLA具有良好的生物相容性、生物可降解性、力學(xué)性能及加工性能[5]，PLA類材料使用后可以通過多種方式進(jìn)行處理，包括自然降解、燃燒和堆肥處理等，其最終的降解產(chǎn)物為CO2與H2O，不會(huì)給環(huán)境帶來污染。PLA是高強(qiáng)度、高模量、力學(xué)性能優(yōu)良的材料，但也同時(shí)兼具親水性差、脆性大[6]、耐沖擊性差、降解周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)，不能直接滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。正是由于PLA以上的缺點(diǎn)以及價(jià)格昂貴，限制了PLA的應(yīng)用發(fā)展[7]。通過PLA與其他高聚物共混是改善其各項(xiàng)性能并且降低成本的有效途徑，本文主要介紹了近年來國(guó)內(nèi)外有關(guān)PLA共混改性的研究，主要包括PLA與天然高分子共混、PLA與合成高分子共混。

1 PLA與天然高分子共混改性

天然高分子大多都具有較好的生物相容性和生物降解性，其來源廣泛，價(jià)格低廉，與PLA共混可以改善PLA的性能且降低其成本。另外，天然高分子降解后的產(chǎn)物無毒、無刺激，對(duì)環(huán)境沒有污染。天然高分子主要包括淀粉、木粉、甲殼素、天然纖維等。

1.1 PLA/淀粉

淀粉是一種完全可降解高分子材料，生產(chǎn)成本低，降解速率快，將其與成本高且降解周期長(zhǎng)的PLA共混可以性能互補(bǔ)，得到性能更優(yōu)的生物可降解復(fù)合材料。在純淀粉與PLA的共混體系中，由于淀粉是親水性的，而PLA是疏水性的，兩者的界面結(jié)合力較弱，導(dǎo)致其相容性極差，并且隨著淀粉含量的增加，共混物的力學(xué)性能也隨之下降。因?yàn)楣不煳镏袃煞N組分互不相容，淀粉以顆粒狀分散在聚乳酸連續(xù)相中，易形成缺陷和應(yīng)力集中，隨著淀粉含量的增加，缺陷和應(yīng)力集中現(xiàn)象更加明顯，從而使共混物的力學(xué)性能大幅下降。這限制了PLA/淀粉復(fù)合材料的應(yīng)用，因此研究者對(duì)增加共混體系的相容性做了大量的研究[5，7-12]。

目前，用于改善PLA/淀粉共混物相容性的增容劑主要有3類，包括：PLA或淀粉的接枝共聚物；原位反應(yīng)性增容劑，如馬來酸酐（MAH）、二異氰酸酯等；分子鏈帶有羥基、酯基、羧基、環(huán)氧基等官能團(tuán)的聚合物。Chen等[8]利用淀粉接枝PLA （St-g-PLLA）然后與PLLA共混，其SEM結(jié)果顯示兩者的相容性很好，且力學(xué)性能遠(yuǎn)高于PLLA/淀粉共混物。隨后Chen等[9]又用PLLA接枝淀粉（PLLA-g-St）共聚物作為相容劑制得的PLLA/淀粉共混物的力學(xué)性能和熱性能均優(yōu)于無相容劑的共混物，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均提高很多倍。Zhang等[5]用馬來酸酐作為反應(yīng)性增容劑應(yīng)用于淀粉/PLA復(fù)合材料中，明顯地提高了淀粉/PLA復(fù)合材料的界面相容性。馬來酸酐在淀粉分子上同時(shí)引入了親水性和親油性基團(tuán)，酯化淀粉中的酯基在淀粉分子內(nèi)起到了內(nèi)增塑的作用，同時(shí)增加了淀粉與PLA之間的親合力，使兩者的相容性提高。

除了以上的增容改性外，采用物理機(jī)械改性的方法也是改善PLA/淀粉共混物相容性的有效途徑。Bolay等[10]利用共同研磨的方法制備PLA/淀粉共混物，該方法提高了PLA基體中淀粉的分散度和兩者之間的相互作用力，從而提高了共混物的物理力學(xué)性能。Pan等[12]研究了雙螺桿擠出技術(shù)在淀粉/PLA共混制備過程中的應(yīng)用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在共混擠出過程中，雙螺桿的嚙合轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)加入的物料進(jìn)行充分地混合、剪切，使兩組分之間的界面結(jié)合力增大，即淀粉顆粒更加均勻地分散在PLA體系中，另外，擠出工藝參數(shù)對(duì)共混物的力學(xué)性能也有很大的影響，如螺桿轉(zhuǎn)速、機(jī)腔溫度等。

1.2 PLA/木粉

近年來，隨著木制品市場(chǎng)需求的不斷擴(kuò)大，木材加工所產(chǎn)生的廢棄木屑、鋸末等邊角廢料數(shù)以萬噸，將其焚燒將造成巨大的資源浪費(fèi)和嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此引起了人們對(duì)一種新型材料——木塑復(fù)合材料的關(guān)注與研究。目前木塑復(fù)合材料的研究主要集中在PP、PVC和PE與木粉的共混體系上，關(guān)于PLA與木粉共混復(fù)合材料的研究并不多，相關(guān)的理論體系還不健全。將PLA與木粉共混可以提高材料的力學(xué)性能，降低材料的成本，擴(kuò)大使用范圍，且其共混物屬于可降解型環(huán)保材料，這引起了眾多學(xué)者對(duì)PLA/木粉共混體系的研究[13-16]。

由于木粉是剛性天然高分子，含有大量的羥基，分子內(nèi)氫鍵的作用力較大，將其加入PLA基體中，破壞了PLA的連續(xù)性，容易引起應(yīng)力集中。通常情況下，隨著木粉含量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能會(huì)有所下降。為了解決PLA與木粉之間的相容性問題，多采用偶聯(lián)劑處理木粉以改變其親水性，常用的偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑、馬來酸酐接枝聚丙烯（MAPP）、鈦酸酯、鋁酸酯、聚異氰酸酯（PIC）偶聯(lián)劑等。王艷玲等[13]采用雙螺桿擠出的方法制備了PLA基木塑復(fù)合材料，并研究了硅烷偶聯(lián)劑和增容劑對(duì)共混物的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響，結(jié)果表明偶聯(lián)劑的使用增加了PLA與木粉之間的界面結(jié)合力，但對(duì)力學(xué)性能的影響不大，而增容劑卻能夠提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。華晉等[14]采用PLA及偶聯(lián)劑MAPP對(duì)木粉進(jìn)行改性，研究了復(fù)合材料的力學(xué)性能、吸水性能及微觀特性，結(jié)果表明偶聯(lián)劑的使用增大了抗拉強(qiáng)度，降低了吸水率，其SEM結(jié)果顯示添加偶聯(lián)劑后兩組分之間的界面變得模糊，PLA與木粉之間的相容性更好。Pilla等[16]采用混合機(jī)和注射成型機(jī)制備了PLA/木粉復(fù)合材料，并對(duì)其進(jìn)行了性能測(cè)試和形貌分析。隨著木粉含量的增加，材料的結(jié)晶度、拉伸模量和儲(chǔ)能模量增加，拉伸強(qiáng)度保持不變；硅烷偶聯(lián)劑的加入使材料的儲(chǔ)能模量明顯大于未加偶聯(lián)劑的材料，且硅烷的加入利于材料的成核。

1.3 PLA/甲殼素類

復(fù)合材料中加入殼聚糖可以降低材料的降解速率，因?yàn)闅ぞ厶欠肿渔溨泻写罅康摹狾H和—NH2，分子內(nèi)和分子間都存在較多的氫鍵，分子間相互作用力很大，抑制了水解過程中水分子的滲透和擴(kuò)散，從而減緩了PLA的降解速率。殼聚糖的堿性降解產(chǎn)物可以中和PLA的酸性降解產(chǎn)物，兩者的復(fù)合材料解決了PLA產(chǎn)物呈酸性和疏水性的缺點(diǎn)，殼聚糖/PLA復(fù)合材料在醫(yī)療領(lǐng)域有很大的應(yīng)用價(jià)值[17]。李立華等[18]制備了一系列PLA/殼聚糖三維多孔復(fù)合支架材料，并對(duì)其相容性進(jìn)行了研究，材料的親水性增強(qiáng)、降解速率下降。陳長(zhǎng)春等[19]利用?；男缘募讱に乩w維對(duì)PLA進(jìn)行增強(qiáng)改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明增強(qiáng)改性后的復(fù)合材料體外耐水解特性得到很好的改善。Sebastien等[20]通過溶液共混法和涂膜法制備了PLA/殼聚糖共混抗菌薄膜，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用溶液共混法所得薄膜中殼聚糖分散不均勻，被PLA包埋，抗菌活性不高，而采用涂膜法制得的薄膜抗菌活性較強(qiáng)。

1.4 PLA/天然纖維

近年來，由于質(zhì)量輕、質(zhì)軟、易燃、無毒、低成本和生物可降解的特性，天然纖維作為一種增強(qiáng)復(fù)合材料引起了眾多關(guān)注[21]。天然纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料具有韌性好、斷裂特性良好、燃燒速率低、耐候性好、尺寸穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，是發(fā)展環(huán)保型復(fù)合材料的必然趨勢(shì)之一。

Ochi[22]用洋麻纖維和乳液型聚乳酸樹脂制備了單向生物降解復(fù)合材料，其力學(xué)性能測(cè)試顯示隨著洋麻纖維的含量從0增加到50%，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、撓曲強(qiáng)度以及彈性模量均呈上升趨勢(shì)。王春紅等[23]采用非織造加工的方法將亞麻落麻纖維和聚乳酸纖維制成預(yù)成型件后，又用模壓法將預(yù)成型件制成完全可降解復(fù)合材料，研究了其成型工藝并用SEM觀察了其斷裂形貌和界面結(jié)合情況。SEM測(cè)試結(jié)果表明材料為脆性斷裂，纖維與PLA之間的界面結(jié)合力仍需改善。厲國(guó)清等[24]用注塑成型的方法制成亞麻纖維/PLA復(fù)合材料，通過熱分析和力學(xué)性能測(cè)試研究了不同質(zhì)量配比下復(fù)合材料的熱性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和力學(xué)性能的變化規(guī)律。結(jié)果表明，隨著亞麻纖維的加入，復(fù)合材料的結(jié)晶度增大，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，力學(xué)性能也有了明顯的改善，當(dāng)纖維的加入量為20%時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度為45.88 MPa，彎曲模量的增幅達(dá)到30%。

除了天然植物纖維以外，研究者對(duì)動(dòng)物纖維增強(qiáng)材料也做了大量的研究。Sha等[25]用雙螺桿擠出機(jī)和注射模具制備了雞毛纖維/PLA復(fù)合材料，雞毛纖維的加入使材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性有了明顯的提高，雞毛纖維在PLA基體中分散均勻，起到了很好的增強(qiáng)作用。

1.5 PLA/蛋白質(zhì)

蛋白質(zhì)（protein）是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的天然高分子，可以從動(dòng)植物及其產(chǎn)品中提取。PLA與蛋白質(zhì)共混物具有良好的生物降解性能，在組織工程和生物醫(yī)用領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景[26-27]。

Lv等[26]將不溶性蠶絲蛋白微粒加入PLA溶液中，通過冷凍干燥的方法制備了PLA和蠶絲蛋白共混物。其SEM結(jié)果顯示絲素微粒均勻地分布在PLA基體中并且在PLA支架中形成了相連的空隙結(jié)構(gòu)；體外細(xì)胞培養(yǎng)結(jié)果表明，與在PLA支架表面相比，HepG2細(xì)胞在合成支架表面的吸附和傳播性得到了很大的改善。由于PLA骨架易加工成型，而蠶絲蛋白微粒能夠促進(jìn)細(xì)胞的增長(zhǎng)，PLA/蠶絲蛋白復(fù)合支架成為一種很有前途的肝組織工程模型。Wang 等[27]采用靜電紡絲的方法將PLA纖維與絲纖蛋白明膠成功地組合起來制成一種管狀支架，并對(duì)復(fù)合支架的形貌、生物力學(xué)性能、溶解性能、生物相容性進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，復(fù)合材料的生物相容性和生物力學(xué)性能很好，并且能夠?yàn)榧?xì)胞的生長(zhǎng)提供合適的環(huán)境條件。

綜上所述，目前國(guó)內(nèi)外相關(guān)科研工作者在有關(guān)PLA與天然高分子復(fù)合方面的研究，主要致力于復(fù)合材料的界面相容性、力學(xué)性能、醫(yī)用性能等方面的研究，并取得了很大的進(jìn)展，但仍存在一些亟待改善的問題。比如說，在改善了復(fù)合體系的相容性時(shí)，卻不能有效增加力學(xué)性能；在提高了力學(xué)性能同時(shí)，卻不能兼顧相容性；在改善了復(fù)合材料性能時(shí)，卻增加了加工的復(fù)雜性。單純地改善單一方面的性能，勢(shì)必不利于PLA復(fù)合材料的全面推廣。隨著PLA可降解材料發(fā)展趨勢(shì)以滿足多樣化的需求，未來PLA復(fù)合材料的研究發(fā)展應(yīng)當(dāng)是在現(xiàn)有理論基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)需求的多樣化，通過對(duì)現(xiàn)有改性技術(shù)的綜合，更好地確定最優(yōu)的改性方案，獲得最佳的制品性能。

2 PLA與合成高分子共混改性

同天然高分子類似，PLA與許多合成高分子進(jìn)行共混改性，改變了自身的多項(xiàng)性能以滿足人們的消費(fèi)需求。目前常見的共混體系包括PLA/PCL、PLA/PEG、PLA/PBS、PLA/PPC、PLA/PMMA等。

2.1 PLA/PCL

聚己內(nèi)酯（PCL）是一種生物可降解高分子材料，因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，具有生物可降解性和相容性，在很多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。PCL分子主鏈上有1個(gè)極性的酯基（—COO—）和5個(gè)非極性的亞甲基（—CH2—），化學(xué)結(jié)構(gòu)規(guī)整，具有較好的柔順性和可加工性。PLA與PCL的相容性較差[28]，共混復(fù)合體系含有2個(gè)玻璃化溫度，這是制約PLA/PCL共混材料發(fā)展的重要因素之一。將PLA與PCL進(jìn)行共混，可以將兩者的優(yōu)缺點(diǎn)互補(bǔ)，從而得到力學(xué)性能更優(yōu)的共混材料[29-31]。

Takayama等[29]研究了退火對(duì)PLA/PCL共混物力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，由于退火的影響，導(dǎo)致PLA相結(jié)晶，從而使共混物的彎曲強(qiáng)度和模量下降，PLA 與PCL之間的不相容性可以通過加入賴氨酸三異氰酸酯進(jìn)行改善。Cohn等[30]合成了PLA-PCL-PLA嵌段共聚物，共聚物的形貌隨著PLA嵌段長(zhǎng)度的增加而逐漸變化。嵌段共聚物的機(jī)械性能明顯增強(qiáng)，最大拉伸強(qiáng)度達(dá)到32MPa左右，斷裂伸長(zhǎng)率超過600%，楊氏模量達(dá)到30MPa，共聚物的降解速率均比各自的均聚物降解速率快。Patrício等[31]采用溶劑澆鑄的方法制備了不同配比的PCL/PLA共混物，并研究了共混物的形貌、熱性能及流變性能以評(píng)估混合物的相容性和熱穩(wěn)定性。STA和SEM測(cè)試結(jié)果均表明混合物的相容性很差，流變測(cè)試結(jié)果顯示共混物呈現(xiàn)了很好的熱穩(wěn)定性。

2.2 PLA/PEG (PEO)

聚乙二醇（PEG）又名聚氧乙烯（PEO）或聚環(huán)氧乙烷，具有良好的生物相容性，易溶于水。PEG是化學(xué)結(jié)構(gòu)規(guī)整的線性高分子，具有較好的分子鏈柔順性，熔點(diǎn)和玻璃化溫度較低。PLA的一大缺點(diǎn)是脆性大，將PEG加入PLA中可以起到增塑改性的作用，增強(qiáng)PLA的柔韌性和抗沖擊性能[32]。目前關(guān)于PEG與PLA共混體系已有大量文獻(xiàn)報(bào)道[33-37]。

吳桐等[33]用1H NMR、SEC、XRD和DSC對(duì)PLLA-PEG二嵌段共聚物進(jìn)行了表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PEG鏈段的存在影響了PLLA的結(jié)晶，成核較難。袁建軍等[34]采用掃描探針顯微鏡（SPM）表征了嵌段共聚物（PLA-PEO-PLA）的形貌和表面微黏彈性。賈智源等[35]采用熔融共混的方法制備了PLA/PEO共混物，并分析了共混物的相容性、熱行為、力學(xué)性能和流變行為，發(fā)現(xiàn)PEO含量不超過20%時(shí)體系為完全相容體系，增加PEO的分子量可以提高共混材料的彈性模量和熔體強(qiáng)度。Clapper等[36]研究了PEG-PLA-PEG嵌段共聚物在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，增加PLA∶PEG的比率，材料的吸水率和力學(xué)強(qiáng)度明顯下降，而玻璃化溫度升高、降解速率減慢。另外，PEG-PLA的生物相容性明顯與材料的化學(xué)合成有關(guān)，即增加PLA的用量可以實(shí)現(xiàn)更好的細(xì)胞相容性，這些材料可以作為開發(fā)生物材料的平臺(tái)并應(yīng)用于各種組織工程和藥物輸送。Metters 等[37]對(duì)PEG-b-PLA凝膠做了基礎(chǔ)研究，結(jié)果表明，模量隨時(shí)間呈指數(shù)下降，而凝膠體積膨脹率隨時(shí)間呈指數(shù)增加。

2.3 PLA/PBS

聚丁二酸丁二酯（PBS）是可完全生物降解聚合物材料，具有良好的生物相容性。PLA與PBS之間不相容，Chen等[38]研究了活性黏土對(duì)PLLA/ PBS共混物的增容作用。PLLA/PBS/clay共混物在密煉機(jī)中進(jìn)行混合，其中PLLA/PBS的質(zhì)量比為常數(shù)75/25，然后在180℃熱壓1min制成大約0.5mm的薄片。實(shí)驗(yàn)對(duì)加入含有活性官能團(tuán)的黏土（TFC）前后共混材料的形貌進(jìn)行分析，當(dāng)少量的TFC加入PLLA/PBS中，黏土層被剝離下來分散在PLLA相中，當(dāng)黏土含量較高時(shí)，黏土層以插入層/剝離層共存的形態(tài)分布在PLLA和PBS相中，TFC在共混物中起到了原位活性增塑的作用。季得運(yùn)等[39]通過熔融共混法制備了PLA/PBS物理共混體系和PLA/PBS/DCP（過氧化二異丙苯）反應(yīng)共混體系并研究了體系的結(jié)晶行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PLA/PBS物理共混沒有改變PLA的結(jié)晶性，而反應(yīng)共混的PLA/PBS/DCP交聯(lián)/支化結(jié)構(gòu)具有異相成核作用，使體系的結(jié)晶性得到改善。

2.4 PLA/PPC

聚甲基乙撐基碳酸酯（PPC）是CO2與環(huán)氧丙烷交替共聚制得的，使用后可以生物降解，利于生態(tài)環(huán)境保護(hù)。陸衛(wèi)豐等[40]通過熔融共混制備了可以完全生物降解PPC/PLA共混材料并對(duì)其進(jìn)行了性能測(cè)試。結(jié)果表明，復(fù)合材料為部分相容體系，隨著PLA的加入，復(fù)合材料的結(jié)晶度、拉伸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性提高。招啟強(qiáng)等[41]向PPC/PLA共混體系中加入增容劑2,4-甲苯二異氰酸酯（TDI），使TDI與PLA及PPC的端羥基反應(yīng)得到擴(kuò)鏈產(chǎn)物，其DSC曲線和SEM圖表明該共混體系的相容性、力學(xué)性能、熱性能都得到了明顯的改善，當(dāng)TDI的加入量由0增加到5%時(shí)，共混物的拉伸強(qiáng)度由23MPa增加到44.7MPa。富露祥等[42]采用機(jī)械共混的方法制備了PLA/PPC合金，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PLA與PPC之間存在較強(qiáng)的相互作用力，加入PPC后材料的斷裂伸長(zhǎng)率增加到23.8%，比純PLA提高了近20倍，另外共混體系的黏度也隨著PPC的加入而逐漸增大。

2.5 PLA/PMMA

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一種具有高透明度和高Tg的非生物降解聚合物，人們希望將其與PLA共混而得到更廣泛的應(yīng)用[43]。Tomoko等[43]對(duì)PLLA/PMMA共混體系的相容性和水解性能進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，非晶態(tài)的PLLA/PMMA體系具有很高的相容性，因?yàn)樵贒SC和DMA測(cè)試中只觀察到了一個(gè)Tg。在堿性溶液中，當(dāng)PMMA的含量高于30%時(shí)，共混物的水解速率降低，而當(dāng)PMMA的含量低于30%時(shí)，共混物的水解速率加快，也就是說共混物的水解速率可以通過控制PMMA的含量來控制。

2.6 PLA與其他高分子共混復(fù)合材料

除了以上幾種PLA/合成高分子共混材料外，還有很多有關(guān)PLA的共混復(fù)合材料。如PLA/PGA（聚乙醇酸）[44]、PLA/PHB[45]、PLLA/HAP（羥基磷灰石）[46]、PLA/TPO（熱塑性聚烯烴彈性體）[47]等二元共混體系以及PLA/TPS/PCL[48]、PLA/PCL/木粉[49]、PLA/clay/wood 納米復(fù)合材料[50]等三元共混體系。

綜上所述，目前PLA與不同高分子共混的復(fù)合體系各有優(yōu)缺點(diǎn)。柔性PCL的加入改變了材料的脆性但相容性很差，兩者合成嵌段共聚物后力學(xué)性能得到了大幅度的提升；與PEG的共混，力學(xué)性能隨兩者比例的變化而變化，并且可以通過控制PLA的比率來改變材料的生物相容性；PLA與PPC 混合后，材料的斷裂伸長(zhǎng)率提高近20倍。PLA在生物醫(yī)學(xué)、包裝材料等方面已得到了應(yīng)用，但是其成本較高、延展性不佳都限制了其應(yīng)用。因此未來PLA類復(fù)合材料的研究仍然著力在降低材料的成本和增加材料的延展性上，最終使材料更好地滿足人們的需求。

3 結(jié)語與展望

面對(duì)石油資源的短缺以及環(huán)境污染給人們帶來的壓力，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)石油基復(fù)合材料的生物可降解材料成為世人研究的熱點(diǎn)，綠色環(huán)保的聚乳酸基復(fù)合材料便是在這樣的時(shí)代背景下應(yīng)運(yùn)而生。聚乳酸基塑料擺脫了對(duì)石油資源的依賴，以其良好的力學(xué)性能、生物降解性、生物相容性而廣泛應(yīng)用于組織工程、醫(yī)療器械、包裝材料等方面。但是，作為一種新生的復(fù)合材料基體其本身還有很多局限性，如脆性大、疏水性大、價(jià)格昂貴。本文從多方面綜述了PLA的改性研究并給出一些建議：PLA/淀粉，用淀粉作為PLA的填充材料不僅改善了PLA的疏水性，還降低了材料的成本；PLA/木粉，向PLA/木粉共混體系中加入偶聯(lián)劑等改善材料的相容性；以天然纖維為增強(qiáng)材料與PLA共混復(fù)合以提高材料的力學(xué)性能；用柔性較好的PCL與PLA共混可以改善PLA的脆性；將PLA與PPC共混可以提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性等。這些共混改性的方法為降低生產(chǎn)成本和提高使用性能提供了可能，并將聚乳酸復(fù)合材料的應(yīng)用推廣化。在PLA未來的發(fā)展中，可以通過加入柔性高分子、表面活性劑、偶聯(lián)劑、各種纖維等以改善復(fù)合材料的脆性、相容性以及強(qiáng)度，通過物理與化學(xué)相結(jié)合的方法來提高PLA基復(fù)合材料的使用性能，以推動(dòng)聚乳酸基復(fù)合材料的廣泛發(fā)展。隨著科技的發(fā)展，以及人們對(duì)可降解材料研究的深刻化，必然使聚乳酸復(fù)合材料成為未來塑料行業(yè)發(fā)展的主力軍。

[1] Ke T，Sun S. Starch，poly(lactic acid) and poly(vinyl alcohol) blends[J].Journal of Polymers and the Environment，2001，11（1）：27-34.

[2] Auras R，Harte B，Selke S. An overview of polylactides as packaging materials[J].Macromolecular Bioscience，2004，4（9）：835-864.

[3] Shi R，Bi J，Zhang Z，et al. The effect of citric acid on the structural properties and cytotoxicity of the polyvinyl alcohol/starch films when molding a high temperature[J].Carbohydrate Polymers，2008，74 （4）：763-770.

[4] Grijpma D W，Pennings A J. (Co)polymers of L-lactide，2. Mechanical properties[J].Macromolecular Chemistry and Physics，1994，195（5）：1649-1663.

[5] Zhang J F，Sun X Z. Mechanical properties of poly(lactic acid)/starch composites compatibilized by maleic anhydride[J].Biomacromolecules，2004，5（4）：1446-1451.

[6] Bastioli C. Global status of the production of biobased packaging materials[J].Starch/Starke，2001，53（8）：351-355.

[7] Martin O，Avérous L. Poly(lactic acid)：Plasticization and properties of biodegradable multiphase systems[J].Polymer，2001，42（14）：6209-6219.

[8] Chen li，Qiu xueyu，Deng mingxiao，et al. The starch grafted poly(L-lactide) and the physical properties of its blending composites[J].Polymer，2005，46（15）：5723-5729.

[9] Chen L，Qiu X Y，Xie Z G，et al. Poly(L-lactide)/starch blends compatibilized with poly(L-lactide)-g-starch copolymer[J].Carbohydrate Polymers，2006，65（1）：75-80.

[10] Bolay N L，Lamure A，Leis N G，et al. How to combine a hydrophobic matrix and a hydrophilic filler without adding a compatibilizer-co-grinding enhances use properties of renewable PLA-starch composites[J].Chemical Engineering and Processing：Process Intensification，2012，56：1-9.

[11] Huneault M A，Li H B. Morphology and properties of compatibilized polylactide/thermoplastic starch blends[J].Polymer，2007，48（1）：270-280.

[12] Pan H D，Sun X Z. Effects of moisture content and extrusion parameters on tensile strength of starch and poly(Lactic Acid) blends[J].Applied Engineering in Agriculture，2003，19（5）：573-579.

[13] 王艷玲，戚嶸嶸，劉林波，等. 聚乳酸基木塑復(fù)合材料的相容性研究[J]. 工程塑料應(yīng)用，2008，36（1）：20-23.

[14] 華晉，趙志敏，余偉，等. 聚乳酸/木粉復(fù)合材料的力學(xué)及吸水性能研究[J]. 功能材料，2011，42（10）：1762-1767.

[15] Liu R，Cao J Z，Luo S P，et al. Effects of two types of clay on physical and mechanical properties of poly(lactic acid)/wood flour composites at various wood flour contents[J].Journal of Applied Polymer Science，2012，127（4）：2566-2573.

[16] Pilla S，Gong S Q，O’neill E，et al. Polylactide-pine wood flour composites[J].Polymer Engineering & Science，2008，48（3）：578-587.

[17] Xu J，Zhang J H，Gao W Q，et al. Preparation of chitosan/PLA blend micro/nanofibers by electrospinning[J].Materials Letters，2009，63 （8）：658-660.

[18] 李立華，焦延鵬，李志忠，等. 聚乳酸/殼聚糖復(fù)合支架材料的生物相容性研究[J]. 中國(guó)生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)報(bào)，2005，24（4）：503-506.

[19] 陳長(zhǎng)春，程海濤. 生物可吸收性甲殼素纖維增強(qiáng)PLA復(fù)合材料體內(nèi)體外降解性研究[J]. 生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)，2000，17（2） ：117-121.

[20] Sebastien F，Stephane G，Copinet A，et al. Novel biodegradable films made from chitosan and poly(lactic acid) with antifungal properties against mycotoxinogen strains[J].Carbohydrate Polymers，2006，65 （2）：185-193.

[21] Chen L，Qiu X Y，Deng M X，et al. The starch grafted poly(L-lactide) and the physical properties of its blending composites[J].Polymer，2005，46（15）：5723-5750.

[22] Ochi S. Mechanical properties of kenaf fibers and kenaf/PLA composites[J].Mechanics of Materials，2008，40（4-5）：446-452.

[23] 王春紅，王瑞，沈路，等 亞麻落麻纖維/聚乳酸基完全可降解復(fù)合材料的成型工藝[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2008，25（2）：63-67.

[24] 厲國(guó)清，張曉黎，陳靜波，等. 亞麻纖維增強(qiáng)聚乳酸可降解復(fù)合材料的制備與性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2012，28（1）：143-146.

[25] Sha C，Lau T，Zhao Y Q，et al. Mechanical and thermal properties of chicken feather fiber/PLA green composites[J].Composites Part B：Engineering，2009，40（7）：650-654.

[26] Lv Q，Hu K，F(xiàn)eng Q L，et al. Preparation and characterization of PLA/fibroin composite and culture of HepG2 (human hepatocellular liver carcinoma cell line) cells[J].Composites Science and Technology，2007，67（14）：3023-3030.

[27] Wang S D，Zhang Y Z，Wang H W，et al. Fabrication and properties of the electrospun polylactide/silk fibroin-gelatin composite tubular scaffold[J].Biomacromolecules，2009，10（8）：2240-2244.

[28] Dellérba R，Groeninckx G，Maglio G，et al. Immiscible polymer blends of semicrystalline biocompatible components：Thermal properties and phase morphology analysis of PLLA/PCL blends[J].Polymer，2001，42（18）：7831-7840.

[29] Takayama T，Todo M，Tsuji H. Effect of annealing on the mechanical properties of PLA/PCL and PLA/PCL/LTI polymer blends[J].Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials，2011，4（3）：255-260.

[30] Cohn D，Salomon A Hotovely. Designing biodegradable multiblock PCL/PLA thermoplastic elastomers[J].Biomaterials，2005，26（15）：2297-2305.

[31] Patrício T，Bártolo P. Thermal stability of PCL/PLA blends produced by physical blending process[J].Procedia Engineering，2013，59：292-297.

[32] Kulinski Z，Piorkowska E. Crystallization，structure and properties of plasticized poly(L-lactide)[J].Polymer，2005，46（23）：10290-10300.

[33] 吳桐，何勇，韋嘉，等. 聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物結(jié)晶行為研究[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，27（11）：2193-2197.

[34] 袁建軍，李英順，朱慧光，等. PLA-b-PEO-b-PLA三嵌段共聚物分子聚集體性質(zhì)的研究[J]. 高分子學(xué)報(bào)，2004，2（1）：1-7.

[35] 賈智源，韓常玉，董麗松，等. 聚乳酸/聚氧化乙烯共混體系的熱行為和力學(xué)性能及流變行為[J]. 高分子學(xué)報(bào)，2009，9（9）：967-972.

[36] Clapper J D，Skeie J M，Mullins R F，et al. Development and characterization of photopolymerizable biodegradable materials from PEG-PLA-PEG block macromonomers[J].Polymer，2007，48（22）：6554-6564.

[37] Metters A T，Anseth K S，Bowman C N. Fundamental studies of a novel，biodegradable PEG-b-PLA hydrogel[J].Polymer，2000，41 （11）：3993-4004.

[38] Chen G X，Kim H S，Kim E S，et al. Compatibilization-like effect of reactive organoclay on the poly(L-lactide)/poly(butylene succinate) blends[J].Polymer，2005，46（25）：11829-11836.

[39] 季得運(yùn)，劉正英，蘭小蓉， 等. PLA/PBS/DCP反應(yīng)共混體系的結(jié)晶行為研究[J]. 高分子學(xué)報(bào)，2012，7（7）：694-697.

[40] 陸衛(wèi)豐，肖敏，王拴緊，等. 生物降解聚甲基乙撐碳酸酯/聚乳酸共混復(fù)合材料的制備與性能研究[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2010，26（3）：142-145.

[41] 招啟強(qiáng)，肖敏，王拴緊，等. 以二異氰酸酯為增容劑的聚甲基乙撐碳酸酯/聚乳酸共混材料的制備與性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2011，27（5）：152-155.

[42] 富露祥，譚敬琢，秦航，等. 完全生物降解塑料PLA/PPC合金的結(jié)構(gòu)與性能研究[J]. 塑料工業(yè)，2006，34（11）：14-16.

[43] Tomoko S，Yoichi K，Yoichi T，et al. Miscibility and hydrolytic degradation in alkaline solution of poly(L-lactide) and poly(methyl methacrylate) blends[J].Polymer，2006，47（13）：4839-4844.

[44] You Y，Lee S W，Youk J H，et al. Preparation of porous ultrafine PGA fibersviaselective dissolution of electrospun PGA/PLA blend fibers[J].Materials Letters，2006，60（6）：757-760.

[45] Abaelwahab M A，F(xiàn)lynn A，Chiou B S，et al. Thermal，mechanical and morphological characterization of plasticized PLA–PHB blends[J].Polymer Degradation and Stability，2012，97（9）：1822-1828.

[46] Hong Z K，Zhang P B，He C L，et al. Nano-composite of poly(L-lactide) and surface grafted hydroxyapatite：Mechanical properties and biocompatibility[J].Biomaterials，2005，26（32）：6296-6304.

[47] Ho C H，Wang C H，Lin C I，et al. Synthesis and characterization of TPO-PLA copolymer and its behavior as compatibilizer for PLA/TPO blends[J].Polymer，2008，49（18）：3902-3910.

[48] Sarazin P，Li G，Orts W J，et al. Binary and ternary blends of polylactide，polycaprolactone and thermoplastic starch[J].Polymer，2008，49（2）：599-609.

[49] Liao H T，Wu C S. Preparation and characterizations of ternary biodegradable blends composed of polylactide，poly(epsilon-caprolactone)，and wood flour[J].Journal of Polymer Engineering，2012，32（8）：1-10.

[50] Meng Q K，Hetzer M，De K D. PLA/clay/wood nanocomposites：Nanoclay effects on mechanical and thermal properties[J].Journal of Composite Materials，2011，45（10）：1145-1158.

Progress of biodegradable polylactic acid based composite material

Lü Shanshan，TAN Haiyan，ZUO Yingfeng，GU Jiyou，ZHANG Yanhua
（Key Laboratory of Bio-Based Material Science and Technology，Ministry of Education，Northeast Forestry University，Harbin 150040，Heilongjiang，China）

:Research and development of biodegradable materials is one of the effective approaches to solving the environmental pollution problems which come from the traditional petroleum-based plastics. Polylactic acid (PLA) has so many good properties such as full biodegradability，good thermal processibility，renewablility，high mechanical performance and so on. It is an inevitable trend to replace the petroleum-based plastics. However，the properties of hydrophobicity，poor toughness and high price are obstacles for the application of PLA. All of these result in attracting much attention in the research of modification of PLA. In this paper，the recent research on biodegradable PLA system including blending with natural polymer and synthetic polymer is summarized. The effect of processing technology，surface treatment and additives on the composite material is presented. Further research could be flexible polymer，surfactant，and various fibers to improve the brittleness，compatibility，and strength of the cromposite material.

polylactic acid；biodegradable；blending modification

TQ 424.19

A

1000-6613（2014）11-2975-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.025

2014-03-11；修改稿日期：2014-04-15。

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)（DL13CB13）及國(guó)家青年自然科學(xué)基金（31200442）項(xiàng)目。

呂閃閃（1991—）女，碩士研究生聯(lián)系人：張彥華，博士，副教授，主要從事合成與天然高分子的加工利用研究。E-mail zyhnefu@163.com。