趙文彬 張守勇 王金鳳 朱光麗 王明華 閔耀濤

(1.山東科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，山東青島266590;2.礦山災(zāi)害預(yù)測(cè)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266590; 3.山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東青島266590)

煤矸石是煤礦開(kāi)采和洗選過(guò)程中分離出來(lái)的一種廢棄物，是我國(guó)目前排放量最大的工業(yè)固體廢物之一。我國(guó)在較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)對(duì)煤矸石的處理方法主要是堆積丟棄，因此，常見(jiàn)一些老礦區(qū)煤矸石堆積如山［1］。大量堆存的煤矸石不僅是煤礦生產(chǎn)的沉重包袱，而且嚴(yán)重污染環(huán)境。因此開(kāi)展煤矸石的科學(xué)合理利用已成為環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展的重要研究課題［2］。

目前相關(guān)研究熱點(diǎn)主要在堿激發(fā)煤矸石制作膠凝材料［3］、熱活化條件與煤矸石活性的關(guān)系［4-5］、熱活化過(guò)程中煤矸石的相變過(guò)程［3，6］、煤矸石對(duì)水泥體系物理力學(xué)性能的影響［6-7］等。周梅等［8］利用母巖強(qiáng)度為80 MPa的大巴溝隧道排矸石成功配制出了C100高強(qiáng)混凝土。郭金敏等［9］對(duì)煤矸石部分替代碎石配制混凝土的力學(xué)性能和耐久性進(jìn)行了研究。而對(duì)不經(jīng)磨碎或煅燒直接利用自燃煤矸石的研究還較少。關(guān)于自燃煤矸石用作噴射混凝土骨料對(duì)混凝土性能的影響還缺乏系統(tǒng)的研究。本研究較系統(tǒng)地研究了在自身壓碎值較大的條件下，自燃煤矸石作為一種廢棄物再生利用骨料，替代碎石骨料及在堿性拌合水作用下對(duì)噴射混凝土力學(xué)性能及界面結(jié)構(gòu)的影響。

1 試驗(yàn)研究

1.1 矸石材料物化性質(zhì)

本研究所采用的煤矸石取自山東新汶礦區(qū)，因長(zhǎng)年堆積發(fā)生自燃，煤矸石顏色變?yōu)榧t褐色，堆積密度1 361 kg/m3，壓碎值19.5%，吸水率1.8%，試驗(yàn)所用矸石的化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 煤矸石化學(xué)成分分析結(jié)果Table1 Chem ical com position analysis of gangue%

從表1可以看出，矸石以黏土礦物、長(zhǎng)石、石英為主要物相，SiO2含量最高，所占百分比為59.61%，其次是Al2O3和Fe2O3，含量百分比分別為19.95%和6.36%，這3種成分占總含量的85.92%。有機(jī)物在自燃過(guò)程中大量減少，所以矸石煅燒的燒失量較小，具有硅酸鹽巖石屬性，研究表明煤矸石堆積氧化過(guò)程產(chǎn)生的高溫有助于其活性的提高。

1.2 骨料級(jí)配

據(jù)國(guó)標(biāo)《錨桿噴射混凝土支護(hù)技術(shù)規(guī)范》，經(jīng)過(guò)篩分試驗(yàn)得到骨料的級(jí)配見(jiàn)表2。石子(天然骨料)為間斷級(jí)配，粒徑2.5～5.0 mm的顆粒占骨料總質(zhì)量的76%，石子骨料級(jí)配未達(dá)到骨料的良級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。破碎后的矸石粒徑小于0.6 mm和2.5 mm的顆粒百分比分別為17.9%和39.3%，達(dá)到優(yōu)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，小于5 mm和10 mm粒徑的顆粒百分比未達(dá)到良級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，這是由于2.5～5 mm粒徑的顆粒較多，而10～15 mm粒徑的顆粒較少所致。與石子(天然骨料)相比，矸石級(jí)配的連續(xù)性較好，2種骨料級(jí)配差別顯著。

表2 骨料通過(guò)各篩徑的累積質(zhì)量百分比Table2 Accumulated weight percentage of aggregate size distribution %

1.3 試塊強(qiáng)度對(duì)比試驗(yàn)

試驗(yàn)時(shí)分別采用矸石和石子作為粗骨料，由于矸石吸水率較大，為保證水泥的充分水化并根據(jù)前期試驗(yàn)結(jié)果矸石作骨料時(shí)水灰比設(shè)置為0.6，石子作骨料時(shí)水灰比設(shè)置為0.5。為減小骨料級(jí)配對(duì)混凝土試塊強(qiáng)度的影響，更好地研究物料本身性能對(duì)混凝土強(qiáng)度的作用，粗、細(xì)骨料的比例分別設(shè)置3∶1、2∶1、1∶1這3個(gè)水平。

原材料采用自燃煤矸石，性質(zhì)如上所述;普通碎石，堆積密度1 655 kg/m3，壓碎值7.03%，吸水率0.4%;細(xì)骨料為天然河沙，細(xì)度模數(shù)2.65，級(jí)配良好;水泥為復(fù)合硅酸鹽水泥PC32.5;拌合水為pH= 7.0的自來(lái)水和pH=7.9的堿性礦井水(水質(zhì)分析結(jié)果見(jiàn)表3)。各組試塊速凝劑摻量相同。

表3 礦井水水質(zhì)分析結(jié)果Tab le 3 M ine water quality analysis mg/L

參照標(biāo)準(zhǔn)《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》制作混凝土試塊，并對(duì)試塊1、3及28 d的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)定，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 試塊強(qiáng)度Fig.1 Strength of the test pieces

從圖1可以看出，各組試塊的1 d抗壓強(qiáng)度均大于6 MPa，滿足《錨桿噴射混凝土支護(hù)技術(shù)規(guī)范》的要求(1 d強(qiáng)度大于5 MPa)，表明矸石和石子混凝土具有優(yōu)良的早期強(qiáng)度。試塊28 d抗壓強(qiáng)度均大于20 MPa，滿足規(guī)范要求。

2 抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果的SPSS分析

SPSS是世界著名的統(tǒng)計(jì)分析軟件之一，具有強(qiáng)大的統(tǒng)計(jì)分析功能和簡(jiǎn)單快速、準(zhǔn)確可靠的特點(diǎn)，應(yīng)用廣泛。利用SPSS軟件對(duì)試驗(yàn)所得結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 分組統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)Table4 Group statistics data

(1)經(jīng)分組統(tǒng)計(jì)(表4)獨(dú)立樣本檢驗(yàn)，粗骨料類(lèi)型對(duì)混凝土1、3、28 d強(qiáng)度影響不顯著(雙側(cè)檢驗(yàn)顯著性水平P＞0.05)。說(shuō)明矸石替代石子后對(duì)混凝土強(qiáng)度影響較小，矸石骨料能夠滿足強(qiáng)度需求。

(2)經(jīng)對(duì)不同粗細(xì)骨料比例的混凝土強(qiáng)度進(jìn)行單因素方差分析，結(jié)果表明，不同粗細(xì)骨料比例的混凝土1 d強(qiáng)度差異性不顯著(P=0.131，P＞0.05)，3 d、28 d強(qiáng)度差異性顯著(P=0.009，0.031，P＜0.05)。經(jīng)LSD多重比較，粗細(xì)骨料比例為3∶1與1∶1、2∶1的混凝土3 d抗壓強(qiáng)度差異性顯著(P= 0.011，0.005，P＜0.05)，說(shuō)明粗細(xì)骨料比例為3∶1時(shí)，混凝土3 d強(qiáng)度與其他2組相比強(qiáng)度較低;粗細(xì)骨料比例為2∶1與1∶1，3∶1的28 d抗壓強(qiáng)度差異性顯著(P=0.029，0.017，P＜0.05)。說(shuō)明粗細(xì)骨料比例為2∶1時(shí)混凝土骨料級(jí)配較好、結(jié)構(gòu)密實(shí)，28 d抗壓強(qiáng)度高。

(3)經(jīng)獨(dú)立樣本檢驗(yàn)，粗骨料為矸石時(shí)，拌合水對(duì)混凝土1 d抗壓強(qiáng)度影響差異性不顯著(P= 0.313，P＞0.05)，3 d抗壓強(qiáng)度差異性顯著(P= 0.019，P＜0.05)，28 d抗壓強(qiáng)度差異性顯著(P= 0.000，P＜0.05)。說(shuō)明礦井水對(duì)矸石混凝土1 d強(qiáng)度作用不顯著，而有助于其3 d、28 d強(qiáng)度的提高。粗骨料為石子時(shí)，拌合水為礦井水和自來(lái)水對(duì)1、3、28 d的混凝土抗壓強(qiáng)度的差異性不顯著(P=0.069，0.165，0.618，P＞0.05)。說(shuō)明礦井水對(duì)石子混凝土的強(qiáng)度影響不明顯。

3 煤矸石混凝土界面結(jié)構(gòu)研究

3.1 宏觀表征

通過(guò)前面的試驗(yàn)可知，矸石骨料自身抗壓強(qiáng)度不及天然石子骨料，而配制的混凝土強(qiáng)度并未出現(xiàn)相應(yīng)的特點(diǎn)，拌合水為堿性礦井水時(shí)矸石混凝土強(qiáng)度反而較好，對(duì)混凝土試塊斷面進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以發(fā)現(xiàn)，矸石試塊的斷面較平整，矸石骨料出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象，水泥砂漿顆粒黏著好，膠體黏連成片，斷面較為光滑，骨料砂漿結(jié)合緊密;石子試塊斷面骨料沒(méi)有發(fā)生斷裂現(xiàn)象，斷面凹凸不平，砂漿黏著不緊密，顆粒物較多。

圖2 試塊斷面外觀Fig.2 The sectional appearance of the test pieces

3.2 微觀分析

一般在混凝土的攪拌成型過(guò)程中，由于骨料下沉及水的上浮作用使骨料周?chē)a(chǎn)生水膜和水囊，水泥在水化過(guò)程中產(chǎn)生大量的約占水泥質(zhì)量20%～25%的Ca(OH，經(jīng)過(guò)混凝土前期的泌水和形成的水泥石的干縮作用，大量的Ca(OH)2晶體便在骨料和水泥石的界面處聚集和定向排列形成一個(gè)過(guò)渡區(qū)。此區(qū)域內(nèi)由于Ca(OH)2晶體聚集、水灰比較大、孔洞多、凝膠少致使界面黏結(jié)強(qiáng)度較低，成為混凝土中的薄弱環(huán)節(jié)［11］。

矸石密度較小、拌合水量大，這是由于矸石由于經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的堆積、自燃和風(fēng)化，含碳有機(jī)質(zhì)和易揮發(fā)物質(zhì)大量減少，礦物處于疏松多孔的狀態(tài)。掃描電鏡下觀察矸石和石子表面，結(jié)果見(jiàn)圖3，發(fā)現(xiàn)矸石表面含有大量的孔洞和空隙(圖3(a))，吸水性較強(qiáng)，表面與石子骨料相比較為粗糙。自燃煤矸石的這些表面特征有利于水泥砂漿的附著，降低了較高拌合水量下界面處水灰比，使Ca(OH)2失去了在界面處聚集發(fā)育的溶液條件和晶體析出的空間，減少了過(guò)渡區(qū)的厚度，使骨料與水泥砂漿之間結(jié)合牢固，因此矸石替代石子作粗骨料混凝土強(qiáng)度差異不明顯。

由上面分析可知堿性礦井水對(duì)矸石試塊3 d、28 d強(qiáng)度有顯著的促進(jìn)作用。這主要是由于矸石為黏土礦物，經(jīng)過(guò)堆積自燃，礦物中的高嶺土組分會(huì)脫水和分解發(fā)生如下反應(yīng)，生成無(wú)定形偏高嶺石，在矸石山自燃溫度較高的地區(qū)偏高嶺石分解生成少量無(wú)定形的SiO2和Al2O，即

圖3 掃描電鏡下矸石和石子表面Fig.3 SEM pattern of the surface of the gangue and gravel

圖4 混凝土的骨料與基體的界面Fig.4 Inter face sketch of concrete aggregate and m atrix

經(jīng)高溫作用后煤矸石物相發(fā)生了變化，斷鍵較多，非晶態(tài)物質(zhì)大量形成，具有一定的反應(yīng)活性。在堿性材料的激發(fā)下這種活性會(huì)大幅提高［12-13］，從表3礦井水水質(zhì)中分析結(jié)果可以看出，礦井水呈堿性含有一些Na+、K+、Ca2+等陽(yáng)離子。水泥水化過(guò)程中產(chǎn)生大量的Ca(OH)2、OH－，和礦井水中的Na+、K+等強(qiáng)堿離子一起可將水泥漿體pH提高到13.3以上，在強(qiáng)堿環(huán)境下大量的OH－攻擊矸石玻璃相，使玻璃相發(fā)生解聚，破壞Si—O和Al—O晶格結(jié)構(gòu)，有利于活性SiO2和Al2O3的大量溶出。溶出的SiO2和Al2O3和界面處聚集的Ca(OH)2反應(yīng)生成穩(wěn)定硅酸鈣和鋁酸鈣膠體［14］。如圖4所示，這些水化產(chǎn)物在集料與水泥基體的界面處聚集，減少了CH的析出空間阻礙了CH的在界面處定向排列，生成的水化產(chǎn)物強(qiáng)度也較高，提高了界面過(guò)渡區(qū)的密實(shí)度，促進(jìn)了骨料與水泥漿體的黏結(jié)。此過(guò)程要滯后于水泥水化過(guò)程，因此堿性拌合水對(duì)矸石混凝土1 d作用不明顯，而對(duì)其后期強(qiáng)度提高作用顯著。

4 結(jié)論

(1)通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)的SPSS分析表明:在配制強(qiáng)度為C20的混凝土?xí)r，粗骨料類(lèi)型對(duì)混凝土1、3、28 d強(qiáng)度影響不顯著，矸石粗骨料能夠混凝土強(qiáng)度要求，可用矸石替代石子做噴射混凝土骨料。

(2)自燃煤矸石與天然骨料相比有以下特點(diǎn):結(jié)構(gòu)疏松壓碎值高、吸水量大、具有一定的火山灰活性。因此，在配制混凝土?xí)r應(yīng)對(duì)物料配比進(jìn)行調(diào)整，通過(guò)實(shí)驗(yàn)在水灰比0.6、粗細(xì)骨料比例2∶1、堿性拌合水條件下，配制的矸石混凝土28 d強(qiáng)度達(dá)27 MPa。

(3)堿性拌合水含有的Na+、K+等堿性陽(yáng)離子有利于激發(fā)自燃煤矸石的膠凝活性，活性的SiO2和Al2O3與界面處聚集的CH發(fā)生反應(yīng)，改善了混凝土界面過(guò)渡區(qū)性能，對(duì)混凝土3、28 d強(qiáng)度增強(qiáng)作用顯著。

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