江春濤，戚紅亮，李　猛，楊　惠，梅偉鋼，黃前進，陳　靜

(1. 南京工業(yè)大學理學院，南京 211816；2. 揚子石化化工廠PTA三裝置，南京 210048；3.太倉塑料助劑廠有限公司，江蘇太倉 215400)

雜多酸(HPAs)是由中心原子(如P，Si，Ge，F(xiàn)e，Co等)和配位原子(如Mo，W，V，Nb等)以一定的結構通過氧原子橋聯(lián)而成的含氧多元酸。它是一類具有酸性與氧化性的高效雙功能催化劑，可以用在均相或者非均相的催化劑環(huán)境，在催化領域已經被廣泛研究[1]。但是雜多酸易溶于極性溶劑和水，存在著分離和再生困難的缺點；而且作為固體酸，它的比表面積小(≤10 m2/g)，不利于充分發(fā)揮其催化反應性能，也阻礙了其在實際生產中的應用。為了克服這些缺點，研究人員將雜多酸有效負載于多孔載體上[2-3]，負載型雜多酸增加了其裸露的外表面積，也增加了催化劑的反應活性中心數(shù)量，但是在催化反應過程中，卻受到更大的傳質阻力；而且由于雜多酸的脫溶，使得催化劑活性與重復性都下降。因此，如何解決上述問題，成為當前雜多酸研究的重要方向。

離子液體(ILs)是近年來備受關注的新型綠色溶劑和催化劑，具有優(yōu)良的物理化學性質。根據離子液體陰陽離子可調的特性，可以設計合成出一系列功能化的離子液體，已經廣泛應用于有機合成反應中，并且體現(xiàn)出了優(yōu)良的性能[4]。近幾年利用雜多酸作為一類優(yōu)良的受體分子，以及離子液體的特殊結構，設計出了一些新型的雜多酸離子液體[5-6]，如1-丁基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽([BMIM]3PW12)、1-(3-磺丙基)吡啶硅鎢酸鹽([PyPS]4SiW12)、雙-(3-甲基-1-咪唑)亞丁基磷鉬釩酸鹽([DMIM]2.5PMo10V2)、1-(3-磺丙基)-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽([MIMPS]3PW12)，1-丁基-3-甲基咪唑磷鎢鋅酸鹽([BMIM]3PW11Zn)，結構式見圖1。這類化合物不僅保留原組分的優(yōu)點，同時還顯示出一系列新的性能，在有機催化合成方面展現(xiàn)出廣闊的應用前景。

圖1　新型雜多酸離子液體結構式

1　雜多酸離子液體的合成與表征

1.1　合成方法

2004年，Bourlinos等[7]首次利用含有大分子基團(聚乙二醇)的季銨鹽離子液體與磷鎢酸表面質子部分交換，合成了一類新型的具有類似普通離子液體不揮發(fā)、低熔點特質的磷鎢酸液體鹽。

同年，Chiang[8]向磷鎢酸水溶液中加入過量的1-丙基-3-甲基咪唑溴鹽，生成的白色固體，經水洗，70 ℃干燥過夜，即得到1-丙基-3-甲基咪唑磷鎢酸離子液體，用同樣的方法還制備了1-戊基-3-甲基咪唑磷鎢酸離子液體。

嚴格地講，這兩種“離子液體”只是類似離子液體結構的物質，因為其熔點已經大于200 ℃，在室溫下二者能溶于乙腈和丙酮，在59 ℃以上能溶于普通的烷基咪唑離子液體。

目前雜多酸離子液體的合成與上述方法類似，主要通過含目標陽離子的鹵化物與含目標陰離子的雜多酸反應，利用雜多酸的強質子酸的特性，制得相應的雜多酸離子液體。

1.2　結構表征

1H NMR(核磁共振氫譜)、13C NMR(核磁共振碳譜)、ESI-MS(電噴霧質譜)和元素分析是分析表征雜多酸離子液體的陽離子基團簡單易行的方法，31P MAS NMR(魔角旋轉核磁共振)則是表征磷鎢酸陰離子的重要手段之一[9-10]。真正確定化合物的生成，還要依賴于XRD(X射線衍射)和IR(紅外光譜)表征手段[11]。如 1-丁基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽([BMIM]3PW12)在XRD譜圖中，與磷鎢雜多酸復雜的衍射峰不同的是，衍射圖中并沒有尖銳的峰可見，這是由于雜多陰離子與有機陽離子的結合使其無法有效緊密堆積，從而使該材料成為無定形狀態(tài)。在紅外譜圖中能清楚的看到807，892，980，1 080 cm-1等雜多酸的特征吸收峰，并且陽離子部分的吸收峰，比如3 090～3 162 cm-1左右的咪唑環(huán)上C—H的伸縮振動強吸收峰也清晰可見，紅外光譜證明了陰陽離子的同時存在，也就是說陰離子交換是成功的。

Ranga等[12]以DMSO(二甲基亞砜)作為溶劑，通過溶劑蒸發(fā)法，獲得黃色棱柱型的1-丁基-3-甲基咪唑磷鉬酸鹽([BMIM]3PMo12)晶體。單晶X射線衍射結果表明，該化合物的晶體屬于斜方晶系，空間群為Pca21，在晶體的不對稱單元中包含1個 [PMo12O40]3-和3個[BMIM]+。親油性的有機陽離子包裹著親水性的磷鎢酸陰離子，構成了一種類似表面活性劑結構的雜多酸離子液體。

1.3　酸性表征

雜多酸離子液體保持著雜多酸陰離子以及酸性功能化陽離子的酸性特征。其酸性表征包括：酸中心種類、酸中心強度及酸中心濃度。固體酸吸附吡啶紅外光譜法，可以測定酸中心的種類[13]。如1-(3-磺丙基)環(huán)己亞胺磷鎢酸鹽([HMIPS]3PW12)和1-(3-磺丙基)環(huán)己亞胺磷鉬酸鹽([HMIPS]3PMo12)分別在1 531 cm-1和1 539 cm-1處出現(xiàn)Br?nsted酸的特征峰，而未發(fā)現(xiàn)Lewis酸的特征峰，表明合成的試樣中只含有Br?nsted酸。還可以采用便捷的正丁胺電位滴定法測定其酸性[14]，研究發(fā)現(xiàn)1-丁基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽([BMIM]3PW12)和磷鎢酸都具有非常強的酸中心，且兩者的酸強度基本相同；但兩者的酸量明顯不同，前者的酸量(0.08 mmol/g)明顯低于磷鎢酸的酸量(1.0 mmol/g)。另外，NH3-TPD(程序升溫脫附)法也是測定雜多化合物酸強度和酸濃度的有效手段[15]。

2　雜多酸離子液體在有機合成中的催化應用

2.1　基于磷鎢酸的雜多酸離子液體的催化應用

酯化反應一般為極性體系，雜多酸易溶于反應體系形成均相體系，但存在腐蝕和催化劑與產物分離困難的問題。

2009年，Leng等[16]報道了通過在傳統(tǒng)離子液體陽離子中引入磺酸基團，制得一類具有較強Br?nsted酸酸性的離子液體。以這類離子液體作為反應原料與磷鎢酸作用，合成了1-(3-磺丙基)-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽([MIMPS]3PW12)，1-(3-磺丙基)吡啶磷鎢酸鹽([PyPS]3PW12)，(3-磺丙基)三乙胺磷鎢酸鹽([TEAPS]3PW12)。在催化檸檬酸與正丁醇的酯化反應中，這類雜多酸離子液體不僅表現(xiàn)出高效的催化活性，而且還具有“高溫均相，低溫分相”的特征。該催化劑在常溫時為固態(tài)且不溶于水，當酯化反應溫度達到110 ℃，催化劑溶于作為反應底物的多元酸或多元醇，但不混溶于反應生成的酯。隨著多元酸或多元醇的消耗以及酯的生成，催化劑又轉變成固體逐漸析出。通過對比試驗發(fā)現(xiàn)，催化劑中磺酸基團不僅能提供酸性中心，促進催化活性增強，同時也對催化劑“高溫均相，低溫分相”的特征起著至關重要的作用。

Leng[17]隨后將[MIMPS]3PW12作為非均相催化劑用于一元酸醇的酯化反應，乙酸乙酯收率94.5%，高于純磷鎢酸；反應結束后，通過過濾能直接分離出催化劑，該催化劑重復使用7次后收率82.3%。許妍等[18]則將該催化劑催化合成乙二醇丁醚醋酸酯(BAC)，同樣表現(xiàn)出高活性。BAC收率可達99.3%，使用9次后，收率為86.8%，在多相反應中表現(xiàn)出較好的應用前景。

Li等[19]引入聚乙二醇連接烷基咪唑形成雙陽離子的咪唑陽離子，與磷鎢酸陰離子相結合，生成兩親性室溫離子液體([BIMPEG]HPW12)，結構式為：

將其用于催化合成乙酸乙酯，收率達到93.9%。反應過程中同樣出現(xiàn)了乳化現(xiàn)象，當催化劑與底物混合后，立刻出現(xiàn)了乳化現(xiàn)象。乳液的形成促進了離子液體催化劑分散到底物當中去，充分發(fā)揮催化活性。隨著反應的進行，離子液體催化劑在反應器底部逐漸重新聚集成一相，反應結束后，只需要加入少量的環(huán)己烷即可使絕大部分催化劑從中分離出來。在催化劑的重復性實驗中，轉化率從首次的94%逐漸降低到10次循環(huán)后的89%，催化劑的最終流失量為總質量的3.3%，這也可能是導致催化劑循環(huán)活性降低的一個因素。

隨后，Li[20]又合成出基于聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物的離子液體磷鎢酸鹽([BIMPPO]HPW12)，結構式為：

無論對于哪種底物的酯化反應，[BIMPPO]HPW12的活性均要明顯高于[BIMPEG]HPW12。該催化劑與底物混合后的均相體系，使其分散度優(yōu)于后者形成乳液體系，而兩種催化劑在不同體系中的分散度很有可能導致了活性上的差別。隨著酯化反應的進行，反應體系逐漸出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。反應結束后，通過低溫靜置或者離心的方法可以使催化劑沉淀于反應器底部。通過光學電鏡與透射電鏡對乳液進行表征，發(fā)現(xiàn)離子液體以微米級的圓球小液滴均勻的分布在乳液體系中。這種乳液體系利于催化劑發(fā)揮高活性的同時，也易于反應結束后催化劑的回收。

雙核離子液體是一類穩(wěn)定性更高的新型離子液體類化合物，將特定的雙陽離子核與雜多陰離子作用，可以調節(jié)雜多酸的催化性能。梁金花等[21]以雙-(3-甲基-1-咪唑)亞丁基磷鎢酸鹽為催化劑，用于正十二醇與磷酸直接酯化合成單十二烷基磷酸酯反應中，轉化率、選擇性均高于純磷鎢酸，使用6次后酯化收率從95.3%降到94%，具有很好的重復使用性能，是一種有潛力的新型酯化有機-無機雜化催化材料。

施介華等[14]將 [BMIM]3PW12用于催化乙酸乙酯的合成反應。實驗發(fā)現(xiàn)，該催化劑不溶于反應體系，是一種新型的非均相催化劑，反應活性與純磷鎢酸基本一致，且反應結束易于回收。催化劑使用5次，乙酸乙酯收率達到87.4%，每使用一次其流失量約為0.004%，這表明該催化劑易于與反應液分離，解決了磷鎢酸均相催化劑循環(huán)使用的問題，從而實現(xiàn)雜多酸的多相化應用。

季磷鹽離子液體化學性質穩(wěn)定，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，目前逐漸受到研究者們的重視。Zhang等[22]以丙烷磺酸修飾過三苯基膦作為離子液體陽離子，制備了(3-磺丙基)三苯基膦磷鎢酸鹽。在強極性酸或醇的酯化反應中，表現(xiàn)出了高活性和高選擇性。反應過程中，體系呈假液相；反應結束后，催化劑沉淀析出，回收方便，重復使用性好，是一種高效環(huán)境友好催化劑。

以上是此類雜多酸離子液體在酯化反應中的應用，應該說無論是在理論意義還是實際應用價值上均取得了重要進展。除了以酸催化酯化反應，雜多酸離子液體對于其他酸催化及氧化反應也有相關應用。

糠醇醇解是以糠醇為原料與醇在酸性催化劑下生成乙酰丙酸酯的方法，利用固體酸催化劑可以較好實現(xiàn)催化過程。Zhang等[23]用糠醇為原料，以1-(3-磺丁基)-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽([MIMBS]3PW12)作為固體酸催化劑，催化糠醇生成乙酰丙酸丁酯，產率到達93%。結果表明，該催化劑是一種清潔實用、環(huán)境友好的固體酸催化劑，在轉化糠醇生成乙酰丙酸酯過程中有很好的效果。

基于酸催化的某些縮合反應，雜多酸離子液體同樣表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。Dai等[24]合成了1-甲基咪唑磷鎢酸鹽([MIM]3PW12)。該化合物室溫下能溶于二甲基亞砜，不溶于大多數(shù)有機溶劑和水，但是在80 ℃時能溶解于乙二醇中。因此在苯甲醛與乙二醇的縮醛反應過程中，當保持80 ℃的反應溫度時，催化劑完全溶解于反應體系，形成均相，反應結束并冷卻至室溫后，又從反應體系中沉淀出來，易于分離，是一種新型的“高溫均相，低溫分相”的溫控型催化劑。在苯甲醛與乙二醇物質的量比為1∶1.5，產物2-苯基-1,3-二氧戊環(huán)的收率達到97%；催化劑重復使用10次，收率為92%。

4(3H)-喹唑啉酮的衍生物是一類具有藥學和生物學活性的雜環(huán)化合物。目前一些合成方法對所需反應條件要求嚴格，反應時間長，產率低，后處理困難，且催化劑成本高。Niloofar等[25]合成了一類具有Br?nsted酸性的三乙胺磷鎢酸鹽，用于催化合成4(3H)-喹唑啉酮衍生物。在100 ℃、反應時間15 min、無需溶劑的條件下，2-苯基-4(3H)-喹唑啉酮收率達到92%。催化劑重復使用3次，催化活性無明顯失活，使得4(3H)-喹唑啉酮衍生物的合成簡單且高效。

N-甲基-2-吡咯烷酮非常容易質子化，因此也被作為有機陽離子來制備酸性離子液體。Zhang[26]等首次合成出N-甲基-2-吡咯烷酮磷鎢酸鹽，在催化苯乙烯和甲醛的普林斯環(huán)化反應中，獲得了98.7%的轉化率和99.6%的選擇性，催化劑使用6次，依然能保持高活性，表現(xiàn)出良好的重復使用性。反應過程中催化劑的假液相行為，以及在甲醛質子化形成反應中間體時對羰基的穩(wěn)定性，對反應結果有重要促進作用。

含有酸性或堿性功能基團的“特定任務”離子液體催化劑在Knoevenagel縮合反應中的應用已被廣泛研究，但催化劑用量大，循環(huán)使用困難。Zhang等[27]合成了具有希夫堿結構的雜多酸離子液體([PySalm]3PW12)，結構式如下：

該催化劑中亞胺基團所提供的堿性，以及水楊酸羥基所提供的酸性共同構成了催化活性中心，在催化苯甲醛與氰基乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應中，表現(xiàn)出高轉化率(95.8 %)和高選擇性(100%)。磷鎢酸陰離子的大體積和高價位使得催化劑擁有了高熔點，并且不溶于反應體系的特征，因此催化劑易回收，循環(huán)使用5次后，活性變化不大。

基于磷鎢酸的雜多酸離子液體不僅保留了磷鎢酸酸性特征，同時還具有優(yōu)良的氧化特性，而氧化活性中心正是來自于反應過程中形成的過氧鎢磷酸鹽([PO4{W(O)(O)2}4]3)。Liu[28]以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIM]PF6)作為溶劑，[BMIM]3PW12作為催化劑，在H2O2為氧化劑的體系中，制備環(huán)辛烯環(huán)氧化物，環(huán)辛烯轉化率為87%，選擇性為99%。在反應中，[BMIM]PF6起到輔助催化劑的作用，很好地促進了活性基團過氧鎢磷酸鹽[PO4{W(O)(O)2}4]3的形成。

Leng[29]合成出含氨基的咪唑離子液體磷鎢酸鹽多相催化劑([MIMAM(H)]PW)，合成過程為：

將該催化劑用于催化烯烴的過氧化氫環(huán)氧化，在反應溫度70 ℃、反應時間4 h的條件下，轉化率達到95.7%，選擇性高達100%，催化劑使用3次后無明顯失活。作者研究認為，端基胺修飾的過氧鎢過渡結構是催化劑的活性中心，使得該催化劑擁有優(yōu)異的催化性能。催化機理見圖4。

圖4　H2O2為氧化劑，[MIMAM(H)]PW催化烯烴環(huán)氧化機理

甲苯氯化水解和甲苯氧化方法是苯甲醛傳統(tǒng)生產方法的主要兩條路線，二者都存在環(huán)境污染大、資源浪費嚴重等缺點。楊爽[30]將[BMIM]3PW12用于苯甲醇催化合成苯甲醛的反應中，重復使用3次，苯甲醇轉化率為74.1%，苯甲醛的選擇性89.1%，該催化劑可回收重復使用，提高了利用率，節(jié)約了成本。作者研究認為，催化劑的三價磷鎢酸陰離子與有機配合物結合緊密，在反應過程中，由于有機基團的疏水性，能有效的促進磷鎢酸活性基團進入到有機相中，使水-油兩相反應快速進行。

2.2　基于硅鎢酸的雜多酸離子液體的催化應用

Rafiee[31]合成出1-(3-磺丙基)吡啶硅鎢酸鹽([PyPS]3SiW12O40)，催化5,5-二甲基環(huán)己-1,3-二酮與甲醇的縮合反應，收率達到87%。陽離子的影響使得催化劑擁有特殊的溶解性能。催化劑只有在反應溫度達到50 ℃時，才能完全溶解于甲醇。隨著反應進行，甲醇逐漸減少，催化劑也逐漸以沉淀析出，形成自動分離的催化體系，重復使用數(shù)次無明顯失活。

2.3　基于磷鉬釩酸的雜多酸離子液體的催化應用

磷鉬釩酸鹽作為需氧氧化催化劑的活性被廣泛研究，其中研究最多的是二釩取代的[PMo10V2O40]5-。在大多數(shù)情況下，磷鉬釩酸鹽作為電子轉移氧化劑，導致氧化脫氫反應。

苯羥基化反應制苯酚，是化工領域的一大研究熱點，因為它以低濃度H2O2為氧化劑，副產物為水，無污染，符合綠色化學的要求，被認為一步法合成苯酚的理想工藝。Leng[32]合成出一系列的吡啶磷鉬礬酸鹽[Py]nPMo(12-m)Vm(n=1～3,m=1～3)，以乙腈與乙酸(體積比1∶1)為溶劑，用于催化苯羥基化反應。研究表明，[Py]PMo10V2催化效果最好，苯酚收率為20.5%，轉化率為98%。吡啶陽離子與雜多酸陰離子之間電子的相互作用，以及催化劑假液相行為對催化劑的活性起著重要的促進作用。

考慮到雙陽離子離子液體比傳統(tǒng)離子液體在熔點、溶解性具有更優(yōu)調變性，Leng[33]合成出雙-(3-甲基-1-咪唑)亞丁基磷鉬釩酸鹽([DMIM]2.5PMo10V2)，用于催化苯羥基化制苯酚，最終苯酚收率達26.5%。該催化劑的二價陽離子和雜多陰離子之間的強離子間作用力，使其呈固態(tài)并不溶于苯羥基化反應體系。反應結束后，催化劑易于分離，重復使用4次后，苯酚收率為21%。在催化反應中，形成了活性中心V5+/V4+氧化還原對，使該催化劑有優(yōu)良的催化性能。

Zhao[34]以具有高分子結構的溴鹽離子液體與H5PMo10V2O40反應，合成了P-[DVB-VBIM]5PMo10V2(合成路線見圖5)，在苯羥基化制備苯酚的反應中，表現(xiàn)出較好的催化活性(苯酚收率為23.7%)。高分子框架結構的引入，使得催化劑具有高比表面積和大的孔體積，結合富含π電子的聚合物結構與雜多酸陰離子之間分子內電荷轉移，共同促進該催化劑擁有了優(yōu)良的催化活性。

圖5　P-[DVB-VBIM]5PMo10V2合成路線

聯(lián)苯結構在藥物、天然物以及分子電子器件中重要且常見。傳統(tǒng)合成聯(lián)苯的方法反應步驟多、使用鹵素及鹵化物、消耗能源多且對環(huán)境不利。Zhao[35]合成了含有醋酸鈀功能基團的吡啶磷鉬釩酸鹽([(C3CNPy)2Pd(OAc)2]2HPMo10V2)，結構式為：

將其用于催化苯一步法合成聯(lián)二苯，在優(yōu)化條件下(催化劑0.043 mmol，苯30 mmol，醋酸6.6 mL，H20 3.4 mL，O23.03×105Pa，100 ℃，7 h)，聯(lián)二苯的收率為18.3%，選擇性為88.0%。該催化劑中Pd和磷鉬釩酸陰離子的存在，使其不溶于反應體系，形成非均相催化反應。與傳統(tǒng)雜多酸-Pd-O2均相催化體系相比，該催化劑活性更高且回收操作更簡單易行。

Corma[36]利用質子交換，合成了1-丁基-3-甲基咪唑磷鉬釩酸鹽([BMIM]4HPMo10V2),再與PdSO4反應，制備了含有直徑約為2 nm的PdO納米粒子的新型雜化材料([BMIM]4Pd0.5PMo10V2)，結構式如下：

將該催化劑用于碘代苯與苯乙烯的Heck反應。以DMF為溶劑，三乙胺為縛酸堿，產物1，2-二苯乙烯收率達到93%;并且在無溶劑的情況下，收率與選擇性均好于金屬Pd在氣相中的反應。由于PdO能很容易地轉變成Pd，使該催化劑擁有很好的催化活性與選擇性，但是在重復性實驗中，存在著金屬流失的問題。

2.4　基于過渡金屬單取代磷鎢酸的雜多酸離子液體的催化應用

過渡金屬取代的Keggin結構雜多酸(鹽)，作為一類優(yōu)良的催化劑，已經被廣泛的應用于氧化反應中。Nadealian[37]合成了一系列的[BMIM]x[PW11MO39]·3H2O[M為V(Ⅳ), Cr(Ⅲ), Mn(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Cu(Ⅱ), Zn(Ⅱ)],以乙腈為溶劑，H2O2為氧化劑，催化苯甲醇的氧化反應，實驗結果見表1。[BMIM]5[PW11ZnO39]·3H2O效果最好，并且重復使用4次，轉化率達到97%，表現(xiàn)出了高效、高重復使用性。

表1　過渡金屬取代的雜多酸(鹽)催化苯甲醇氧化反應結果

3　結語

雜多酸離子液體作為一類新型的有機-無機雜化材料，化合物中有機陽離子包裹著雜多酸陰離子，能促進反應過程中無機陰離子與反應體系的相互作用，而且一些功能化的有機陽離子還影響著催化劑的溶解性；同時大體積、高價位的雜多酸陰離子也對催化劑的溶解性起著至關重要的作用。特殊的結構以及溶解性使得催化劑具有高效、易回收、重復使用性好等綠色催化劑的特性。

但是雜多酸離子液體在催化應用方面的研究相對較少，對新結構、新組成的雜多酸離子液體的制備以及在新反應領域的應用還有待進一步探索。此外利用現(xiàn)代分析表征手段，研究雜多酸離子液體的組成、結構與催化劑性能的關系，為其在催化應用方面提供理論依據，是當前亟待研究的一個方向。通過向雜多酸離子液體中引入過渡金屬，有機金屬，功能化離子液體，從而得到新型催化劑離子液體，也應該予以關注。近年來，隨著環(huán)保要求的日益嚴格，綠色催化劑的研制與開發(fā)，是化學工作者的重大課題?？梢灶A料，作為環(huán)境友好催化新材料，雜多酸離子液體的應用前景將非常廣闊。

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