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黏土礦物膨脹機(jī)理及防膨研究現(xiàn)狀

2014-04-03 08:18:49畢義泉汪廬山杜寶壇李建兵張金秋
精細(xì)石油化工進(jìn)展 2014年5期
關(guān)鍵詞:陽(yáng)離子黏土水化

張 星,畢義泉,汪廬山,杜寶壇,李建兵,張金秋

(1.中國(guó)石化勝利油田分公司采油工藝研究院; 2.中國(guó)石化勝利油田分公司:山東東營(yíng) 257000)

黏土礦物是低滲透砂巖儲(chǔ)層重要的組成部分,油田開(kāi)發(fā)中,注入地層的各種流體,改變了原始儲(chǔ)層的環(huán)境,在滲流過(guò)程中發(fā)生固-液、液-液等物理化學(xué)變化,使黏土礦物發(fā)生膨脹與分散遷移,堵塞多孔介質(zhì)、增加滲流阻力,從而影響油藏開(kāi)發(fā)效果和最終采收率,因此認(rèn)識(shí)滲流過(guò)程中的黏土礦物膨脹機(jī)理,分析目前防膨現(xiàn)狀,有效預(yù)防黏土對(duì)儲(chǔ)層傷害,提高油藏采收率,對(duì)改善油藏開(kāi)發(fā)效果具有重要意義。

目前我國(guó)絕大部分油氣儲(chǔ)集層中均含有黏土礦物,開(kāi)發(fā)方式主要采取注水開(kāi)發(fā),當(dāng)外來(lái)流體進(jìn)入儲(chǔ)層,黏土就產(chǎn)生水化膨脹和分散運(yùn)移堵塞油氣層,導(dǎo)致油氣產(chǎn)量下降。因此在油藏開(kāi)發(fā)之前,必須分析儲(chǔ)層礦物組成,對(duì)儲(chǔ)層的黏土膨脹進(jìn)行控制。

1 黏土膨脹機(jī)理

黏土礦物是細(xì)分散的含水層狀構(gòu)造和層鏈狀構(gòu)造的硅酸鹽礦物及含水的非晶質(zhì)硅酸鹽礦物的總稱,實(shí)質(zhì)是由簡(jiǎn)單的基本構(gòu)造單元重復(fù)疊加組成的層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽,兩個(gè)基本構(gòu)造單元是硅氧四面體晶片和鋁氧八面體晶片,硅氧四面體和鋁氧八面體中都存在不同程度的低價(jià)陽(yáng)離子取代高價(jià)陽(yáng)離子,從而使晶片帶負(fù)電荷[1-3]。

1.1 黏土礦物特點(diǎn)

1)細(xì)分散性。黏土礦物的顆粒大小一般小于0.5 μm,由于質(zhì)點(diǎn)細(xì)小使黏土礦物具有碎屑質(zhì)點(diǎn)與膠體質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì),具有很大的表面自由能和活潑的表面化學(xué)性質(zhì),蒙皂石、伊利石和高嶺石均具有很大的表面自由能和吸附能力。

2)層狀結(jié)構(gòu)。多數(shù)黏土礦物的晶體結(jié)構(gòu)呈層狀,在層的內(nèi)部各質(zhì)點(diǎn)按結(jié)晶學(xué)的規(guī)則排列,但在單元層之間,層與層的聯(lián)系比較松弛;層與層之間的堆壘存在大幅度的規(guī)則-不規(guī)則的變化,不同礦物的單元晶層呈相互平行地堆壘在一起形成混合層黏土。

3)主要成分是含水的硅酸鹽。黏土礦物中的水按其存在狀態(tài)可以分為3種:吸附在黏土礦物表面的吸附水,存在于黏土礦物單元晶層之間的層間水,以羥基形式存在于結(jié)晶格內(nèi)部的結(jié)晶水。

4)具有吸附某些陰離子和陽(yáng)離子并保持離子可交換狀態(tài)的能力。黏土礦物也可吸附有機(jī)分子,不同的黏土礦物吸附無(wú)機(jī)和有機(jī)組分的能力不同。

1.2 黏土礦物的類型及其對(duì)儲(chǔ)層的影響

砂巖儲(chǔ)層中常見(jiàn)的黏土礦物主要有4種類型,即高嶺石、伊利石、蒙皂石、綠泥石,其形態(tài)見(jiàn)圖1,黏土礦物存在形式及潛在損害見(jiàn)表1。

圖1 黏土礦物形態(tài)照片

黏土類型單體形態(tài)在孔隙中的存在形式潛在損害高嶺石蠕蟲狀、書本狀雜亂分布分布在粒間,少量在粒表微粒運(yùn)移堵塞孔喉蒙皂石蜂窩狀、網(wǎng)狀、片狀、絮狀薄膜襯墊式分布在粒表水化膨脹分散運(yùn)移伊利石片狀、絲狀充填于粒間或分布在粒表水化膨脹分散運(yùn)移綠泥石葉片狀、疊層狀、絨球狀、針葉狀充填在粒間常與石英、高嶺石共生酸敏

由圖1、表1可以看出,不同黏土礦物形態(tài)及其對(duì)儲(chǔ)層的損害。除上述黏土礦物外,還有混層黏土礦物。常見(jiàn)的混層黏土礦物類型多是由膨脹層和非膨脹層組成。伊利石/蒙皂石混層礦物和綠泥石/蒙皂石混層礦物是最常見(jiàn)。綠泥石/蒙皂石混層礦物除了因蒙皂石晶層的膨脹作用造成油層損害之外,還有由綠泥石的酸敏作用造成油氣層損害。黏土礦物吸水膨脹導(dǎo)致儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,從而改變儲(chǔ)層滲透率,尤其是對(duì)低滲透油藏傷害更大。一般認(rèn)為,黏土總量小于5%的砂巖稱為低黏土含量?jī)?chǔ)層,黏土總量超過(guò)10%的儲(chǔ)層為高黏土儲(chǔ)量?jī)?chǔ)層,黏土總量越高,由黏土造成的儲(chǔ)層損害可能性就越大。但黏土對(duì)儲(chǔ)層的損害并不完全取決于黏土總量的多少,還與黏土礦物在儲(chǔ)層中的分布狀態(tài)、在孔隙中的存在形式,以及黏土的種類與相對(duì)含量等均有很大的關(guān)系。

1.3 黏土膨脹機(jī)理

黏土的水化膨脹作用是晶體間陽(yáng)離子被置換,晶體表面吸附水分子,形成水化膜,使晶格間距增大,形成膨脹分散的現(xiàn)象。

1.3.1黏土礦物結(jié)構(gòu)特性

黏土礦物具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物,硅氧四面體和鋁氧八面體是層狀結(jié)構(gòu)的基本單元。高嶺石是四面體與八面體1∶1組成的層狀晶體礦物,伊利石、蒙脫石是2∶1組成的層狀晶體礦物,晶體礦物以晶片方式存在。晶片表面一般都帶有負(fù)電性,晶片間存在著水分子、陽(yáng)離子、羥基、水絡(luò)合物等層間物質(zhì),靠陽(yáng)離子的正電性把晶片聯(lián)合在一起,一旦層間物質(zhì)的平衡被外來(lái)因素打破,晶片間的距離會(huì)發(fā)生變化,最主要的表現(xiàn)是水化膨脹。

1.3.2黏土礦物水化的原因

高度的親水性是黏土礦物非常重要的特性,在黏土礦物表面有4個(gè)吸附能量不等的水吸附中心:基面的復(fù)三角形晶胞;基面上的氧原子和氫氧根離子;層間交換性陽(yáng)離子;側(cè)面斷口上鑄有不平衡電價(jià)的離子。前3個(gè)吸附中心都是在黏土礦物的基面上,只有第4個(gè)吸附中心在側(cè)面斷口上,雖然它只占黏土礦物比表面積的5%~10%,但由于側(cè)面斷口的離子交換中心具有兩重性,可隨著介質(zhì)pH值的變化而改變電荷和吸附離子的性質(zhì),因此對(duì)于黏土礦物的分散和凝聚具有重要意義。

1)靠靜電吸附水分子產(chǎn)生水化。a)黏土顆??孔陨淼碾姾晌綐O性水分子,使水分子在黏土顆粒周圍定向排列,形成水化膜;b)黏土礦物晶體表面吸附的交換性離子吸附極性水分子,使水分于進(jìn)入黏土礦物晶層間在晶體表面產(chǎn)生定向排列,形成水化膜。

2)靠氫鍵吸附水分子產(chǎn)生水化。黏土礦物晶體的氧或氫氧中的氫與水分子中的氫或氧之間形成氫鍵從而吸附水分子,并使其在黏土顆粒周圍產(chǎn)生定向排列,形成水化膜。

1.3.3黏土膨脹過(guò)程

黏土與水相接觸時(shí),黏土表面負(fù)電荷和交換性陽(yáng)離子的水化作用,在黏土礦物的表面和單位晶層間形成一層定向水膜,以范德華力和氫鍵與黏土礦物結(jié)構(gòu)相連接,定向水膜中心的水與普通液態(tài)水相比具有較大的密度和黏度,對(duì)黏土礦物的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)具有重要的影響。定向水膜的發(fā)育程度隨黏土礦物類型、交換性離子的性質(zhì)以及介質(zhì)組成和離子濃度的不同而變化。在黏土礦物發(fā)生水化的同時(shí),黏土礦物的結(jié)構(gòu)參數(shù)也發(fā)生一定的變化。在鉆井、完井、注水開(kāi)發(fā)及油層增產(chǎn)措施等各項(xiàng)井下作業(yè)過(guò)程中,由于工作液侵入儲(chǔ)層后會(huì)引起地層水的組成和濃度的改變,打破了地層黏土礦物與原始地下流體的穩(wěn)定狀態(tài),從而導(dǎo)致黏土礦物發(fā)生膨脹、分散或絮凝等現(xiàn)象,給油層帶來(lái)?yè)p害。 黏土礦物與水溶液接觸后的膨脹可分表面水化和滲透水化2個(gè)階段。

1)表面水化(結(jié)晶膨脹或者層間膨脹)

黏土顆粒水合的第一階段,黏土礦物遇水后,黏土礦物所帶電荷、交換性陽(yáng)離子和氫鍵的作用使水分子進(jìn)入黏土礦物的晶層間,在表面上陸續(xù)吸附水分子,并將蒙皂石黏土的顆?;蚓油崎_(kāi),而發(fā)生水化,產(chǎn)生使晶層分開(kāi)的力,這種力稱為晶層間斥力。斥力產(chǎn)生的能量稱為水化能或稱水的吸附能。在這個(gè)階段中,主要推動(dòng)力是黏土表面水膜的吸附能。

由于黏土礦物,特別是蒙皂石類黏土,具有很高的比表面積,所以它的表面水化現(xiàn)象就更明顯。黏土與水相接觸時(shí),水被吸附在膨脹性黏土的層間以及顆粒的表面上。在這個(gè)階段中,主要推動(dòng)力是黏土表面水膜的吸附能。水的吸附量、定向水膜的厚度和定向性取決于層間陽(yáng)離子水化能及黏土上結(jié)晶表面的電荷密度。研究表明,蒙皂石的交換性陽(yáng)離子是Ca、Mg時(shí),黏土晶片之間的吸引力增加,水化膜的厚度小,水分于的定向排列規(guī)則。而當(dāng)交換性陽(yáng)子為Na時(shí),晶片間的吸引力減弱,水化膜厚度大,水分子的定向排列差。因此,鈉蒙皂石的膨脹性比鈣蒙皂石強(qiáng)。

2)滲透水化亦稱外表面水化

膨脹的第二階段是由于雙電層的排斥使黏土的顆粒或晶層進(jìn)一步推開(kāi)。這個(gè)階段的膨脹通常叫做滲透膨脹。這一膨脹階段伴隨著較大的體積變化,由于顆粒以邊-面締合形成交聯(lián)的結(jié)果,導(dǎo)致凝膠的形成常使粘上膨脹有一定限度。

滲透壓力是指由體系內(nèi)不同部分溶解的離子或分子的濃度差所產(chǎn)生的壓力。由于這種壓力使低濃度一側(cè)的水分子向高濃度一側(cè)遷移直至達(dá)到滲透平衡。地層中黏土的離子濃度原來(lái)是與地層水處于平衡狀態(tài)的,當(dāng)?shù)虻陀诘貙铀V化度的泥漿濾液或其它注入液進(jìn)入地層時(shí),由于黏土表面所具有的離子濃度高于泥漿濾液或其它注入液,這時(shí)注入流體中的水就被吸向黏土表面,在黏土礦物的外部形成定向水膜,并增加雙電層的斥力。由于各黏土顆粒表面間的雙電層相斥把黏土表面相互推開(kāi),使黏土體積繼續(xù)膨脹。因此,黏土顆粒周圍半滲透膜的滲透平衡狀態(tài),是控制黏土外表面水化膜的主要因素。

地層的黏土礦物類型、黏土礦物交換性離子組成以及水介質(zhì)的離子組成和濃度是影響?zhàn)ね恋V物的表面水化和滲透水化的最主要因素。對(duì)蒙皂石黏土而言,遇水時(shí)首先在晶層間吸收4個(gè)水分子層,這個(gè)晶層膨脹致使黏土體積增加1倍,這時(shí)雙電層的排斥變?yōu)轲ね疗g的主要斥力,并且由于各黏土顆粒表面之間雙電層的斥力把黏土表面相互推開(kāi)的結(jié)果,使黏土的膨脹過(guò)程繼續(xù)進(jìn)行,吸附大量的水,在黏土單位的外表面形成定向水層,它可以使原來(lái)的黏土體積增加許多倍。

2 防膨技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

2.1 防膨劑研究現(xiàn)狀

黏土礦物遇水膨脹,使原孔隙不大的孔道封死,降低了地層的滲透性,使注水井注水壓力過(guò)高,注不進(jìn)水。黏土防膨劑的防膨作用機(jī)理有:減少黏土表面的負(fù)電性;與黏土表面的羥基作用,形成親水弱或晶面間連接緊密的基團(tuán);通過(guò)離子交換,使膨脹性黏土轉(zhuǎn)為非膨脹性黏土。電解質(zhì)的加入有利于減少黏土表面帶電,減少黏土的膨脹。為了解決黏土礦物的水化膨脹問(wèn)題,目前主要通過(guò)2個(gè)途徑來(lái)達(dá)到防膨目的:通過(guò)中和黏土表面的負(fù)電性,抑制其膨脹;通過(guò)改變黏土表面的潤(rùn)濕性,抑制水進(jìn)入黏土層間結(jié)構(gòu)。常用的黏土防膨劑有無(wú)機(jī)類防膨劑和有機(jī)類防膨劑。

2.1.1無(wú)機(jī)類防膨劑

無(wú)機(jī)類防膨劑主要是鹽類,鹽在水中可以解離,當(dāng)鹽濃度較高時(shí),解離產(chǎn)生的陽(yáng)離子可擴(kuò)散入晶片間,減少黏土片狀結(jié)構(gòu)間的雙電層斥力,使黏土膨脹受到抑制。雖然任何水溶性鹽都可抑制黏土膨脹,但在相同濃度下,鉀鹽對(duì)黏土膨脹的抑制效果比其他鹽好,因?yàn)殁淃}中的鉀離子的大小,不僅可以允許它進(jìn)入黏土結(jié)構(gòu)的硅氧四面體表面上由6個(gè)氧原子圍成的內(nèi)切直徑為0.288 nm的6角空間,而且它還可以與周圍的氧原子形成緊密的結(jié)合,不易釋放出來(lái),有效地抑制了黏土膨脹。如氯化鈉、氯化鉀、氯化銨等。這些防膨劑效果好,價(jià)格相對(duì)低廉,但不耐沖刷,作為短期黏土防膨劑使用效果好。以鉀鹽的防膨效果最好。

除了鹽類,還有無(wú)機(jī)陽(yáng)離子聚合物作無(wú)機(jī)防膨劑,這類無(wú)機(jī)陽(yáng)離子型聚合物在水中均可解離出多核羥橋絡(luò)離子。多核羥橋絡(luò)離子有很高的正電價(jià)且結(jié)構(gòu)與黏土相似,能緊密吸附在黏土的負(fù)電表面上,減少它的負(fù)電性。從而有效地抑制黏土膨脹。此外,多核羥橋絡(luò)離子可以將表面帶負(fù)電的黏土微粒與帶負(fù)電的地層表面橋接起來(lái)而將微粒固定,防止微粒運(yùn)移。其防膨有效期比鹽長(zhǎng),但缺點(diǎn)是不耐酸,酸化時(shí)分解而失去作用。

2.1.2有機(jī)防膨劑

有機(jī)陽(yáng)離子能夠較牢固地吸附黏土顆粒,不易被其他離子取代,長(zhǎng)效性好,耐沖刷。但需要優(yōu)化類型,使用不當(dāng)反而會(huì)堵塞低滲透儲(chǔ)層孔喉,降低儲(chǔ)層滲透率。有機(jī)防膨劑主要有陽(yáng)離子表面活性劑、陽(yáng)離子聚合物、Gemini雙子表面活性劑。

1)陽(yáng)離子表面活性劑。主要包括季銨鹽型表面活性劑、吡啶鹽型表面活性劑及咪唑啉鹽型表面活性劑等,在水中可解離出有表面活性的陽(yáng)離子,這些陽(yáng)離子能吸附在黏土晶片表面中,導(dǎo)致黏土晶片表面帶負(fù)電,而且在黏土表面形成疏水的吸附膜,阻止水浸入黏土晶層間,從而有效地抑制黏土膨脹。陽(yáng)離子表面活性劑的防膨有效期比鹽長(zhǎng),此外,它在地層孔隙中的吸附會(huì)降低油相滲透率[4-14]。如主鏈或主環(huán)型:PADM(丙烯酰胺二甲基二烯丙基氯化銨),PATM(丙烯酰胺三甲基單烯丙基氯化銨)PCAM(陽(yáng)離子化丙烯酰胺)PEDA(環(huán)氧氯丙烷-二甲胺)等。目前低滲透油藏常用小分子量的季銨型黏土穩(wěn)定劑2-氯乙基三甲基氯化銨(CETA),二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)。在常溫下很穩(wěn)定,吸附力強(qiáng),可抗水沖洗,不水解、不易燃、對(duì)皮膚刺激性小、低毒。

2)陽(yáng)離子聚合物。有機(jī)陽(yáng)離子型聚合物可在水中溶解、解離產(chǎn)生高正電價(jià)的高分子陽(yáng)離子,正電荷密度高,這些聚陽(yáng)離子既可通過(guò)吸附,中和黏土表面的負(fù)電性,又可在黏土品層間吸附,將它們橋接起來(lái),抑制黏土膨脹,而且能將黏土微粒橋接在地層表面而有效地抑制微粒運(yùn)移。這類穩(wěn)定劑具有用量少、效能高、吸附能力強(qiáng)、受pH 影響小、對(duì)地層適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。適用于不同類型的地層,從而成為應(yīng)用廣泛的黏土穩(wěn)定劑[15-26]。按照有機(jī)陽(yáng)離子聚合物的特征可以將其分成3種結(jié)構(gòu)類型:主鏈型、側(cè)鏈型、雜環(huán)型。如主鏈型:PADM(丙烯酰胺二甲基二烯丙基氯化銨)、PATM(丙烯酰胺三甲基單烯丙基氯化銨)。

3)Gemini雙子表面活性劑。雙子表面活性劑是由2個(gè)雙親分子的離子頭基經(jīng)聯(lián)結(jié)基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵聯(lián)接而成,目前研究最多的是季銨鹽類雙子表面活性劑(又稱雙季銨鹽)。具有低毒、廣泛的生物活性和良好的水溶性等特點(diǎn),尤其是優(yōu)異的殺菌效果,被認(rèn)為是“最有可能成為21世紀(jì)的新型表面活性劑”。目前,季銨鹽型雙子表面活性劑的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用,已是現(xiàn)今國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn),因具有良好的吸附性能、水溶性、穩(wěn)定黏土性能和表面性能,成為了“一劑多能”的功效的新型黏土穩(wěn)定劑。

2.2 防膨工藝技術(shù)

防膨主要是解決地層中黏土礦物膨脹導(dǎo)致地層傷害,使用過(guò)程中往往與入井液配合使用,在完井過(guò)程工藝中,完井液加入防膨體系減少近井地帶傷害。壓裂酸化中添加黏土防膨劑,提高壓裂酸化效果,在油井解堵過(guò)程中,其解堵塞體系與防膨體系配合,保護(hù)近井地帶的滲流特性,實(shí)現(xiàn)油井增產(chǎn)。在低滲透油藏注水轉(zhuǎn)注過(guò)程中,防膨工藝具有重要的意義,通過(guò)酸化預(yù)處理,注入防膨體系段塞,實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定注水,同時(shí)隨著注水時(shí)間的延長(zhǎng),需要采取周期防膨工藝,減少儲(chǔ)層黏土膨脹傷害。

3 結(jié)論與建議

1)砂巖的孔隙度和滲透率受黏土礦物的數(shù)量和產(chǎn)狀的影響,外來(lái)流體在滲流過(guò)程中與儲(chǔ)層礦物發(fā)生液-固等物理化學(xué)作用,導(dǎo)致黏土膨脹、運(yùn)移降低滲透率,導(dǎo)致滲流阻力增大。

2)無(wú)機(jī)黏土防膨劑的優(yōu)點(diǎn)是能用于高溫地層,而且成本較低,無(wú)機(jī)黏土防膨劑和有機(jī)黏土防膨劑復(fù)配使用效果將更好。針對(duì)不同儲(chǔ)層研究相應(yīng)的防膨脹體系,增強(qiáng)防膨效果,形成防膨體系設(shè)計(jì)指導(dǎo)準(zhǔn)則,建立相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),對(duì)油藏高效開(kāi)發(fā)具有重要意義。

3)隨著低滲透油藏及非常規(guī)能源開(kāi)發(fā),黏土穩(wěn)定劑逐漸向低分子、耐溫、低毒方向發(fā)展,既能抑制黏土水化膨脹,又能符合環(huán)保要求、生物降解能力強(qiáng),綠色黏土穩(wěn)定劑成為新的研究發(fā)展方向。

4)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)綠色防膨體系,優(yōu)化防膨工藝研究,加強(qiáng)與入井流體及儲(chǔ)層配伍性研究,優(yōu)化注入濃度、速度等相關(guān)參數(shù),降低儲(chǔ)層傷害,延長(zhǎng)防膨周期,從而提高開(kāi)發(fā)效果。

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