劉 斌

(阿克蘇地區(qū)公安消防支隊(duì)，新疆維吾爾自治區(qū)阿克蘇地區(qū)843400)

“預(yù)防為主，防消結(jié)合”是消防工作的指導(dǎo)方針，而《中華人民共和國消防條例》明確規(guī)定:真正的預(yù)防應(yīng)當(dāng)是使易燃和可燃物質(zhì)變?yōu)殡y燃物質(zhì)，或者說離開火源能自行熄滅的物質(zhì)，也就是增加材料自身的抵抗能力或者阻燃能力。這樣，“消防”和“阻燃”相互促進(jìn)，相互配合，可以更好地貫徹消防工作的方針。阻燃技術(shù)在我國已被高度重視，并逐步頒布實(shí)施了相關(guān)的法律法規(guī)，《高層民用建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》、《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》(GBJ 16－87)、《建筑內(nèi)部裝修設(shè)計(jì)防火規(guī)范》(GBJ 50222－95)等標(biāo)準(zhǔn)就規(guī)定了必須對一些建筑材料進(jìn)行阻燃處理。聚苯乙烯(PS)是五大通用塑料之一，具有優(yōu)良的防水防潮、耐沖擊、保溫隔熱等特性，廣泛應(yīng)用于裝修、紡織、家電、交通、醫(yī)療器械等各行業(yè)之中。目前，它最重要的一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域就是用作建筑外墻保溫材料——聚苯乙烯泡沫板。然而，PS同大多數(shù)聚合物一樣，PS在燃燒過程中伴隨著大量的濃煙和熱量的釋放，同時(shí)有毒氣體也會(huì)在燃燒過程中釋放出來，使得它在醫(yī)療器械、包裝、建筑材料中的應(yīng)用受到了很大程度的限制，對人們生活和生命安全帶來很大的威脅和影響市容環(huán)境。因此，必須對PS產(chǎn)品進(jìn)行阻燃處理，蒙脫土的有機(jī)改性、無機(jī)阻燃劑、磷氮系膨脹阻燃劑等都表現(xiàn)出顯著的阻燃效果，隨著阻燃技術(shù)的進(jìn)步，傳統(tǒng)阻燃劑的技術(shù)上存在的缺點(diǎn)也被逐步克服［1－6］。因此，環(huán)境友好阻燃聚苯乙烯材料的開發(fā)和應(yīng)用變得越來越重要。

阻燃PS經(jīng)過長足的不斷發(fā)展，已經(jīng)形成了多元發(fā)展的趨勢，近年來由于人們對環(huán)境的保護(hù)意識(shí)的越來越重視，出現(xiàn)了用環(huán)境友好的無鹵阻燃劑代替鹵素阻燃劑的發(fā)展趨勢。本文重點(diǎn)介紹反應(yīng)型阻燃劑和添加型阻燃劑對PS實(shí)施阻燃的研究現(xiàn)狀。

1 反應(yīng)型阻燃劑阻燃PS

在聚合物分子鏈中引入阻燃結(jié)構(gòu)單元，作為有機(jī)反應(yīng)原料合成含有阻燃元素的聚合物。在PS分子鏈中引入一種或者多種阻燃元素的化合物阻燃PS，可以避免放熱量大、發(fā)煙量大、并釋放有毒氣體等缺點(diǎn)，并且該阻燃劑在聚合物中分散性和界面相容性良好，對環(huán)境污染小。

謝芳寧等［7］利用雙(2，3－二溴丙基)反丁烯二酸酯作為反應(yīng)型阻燃劑，通過懸浮聚合，合成了具有阻燃性的PS，PS聚合物的氧指數(shù)隨著溴含量的增加而增加，當(dāng)溴的含量達(dá)6%以后曲線逐漸趨于平緩，最終聚合物的氧指數(shù)趨向于定值26.3%。Bob A.Howell等［8］采用自制的反應(yīng)型阻燃劑 2，4，4，5，5 － 五苯基 －1，3，2 － 二氧雜環(huán)磷烷在 70℃ 下熱均裂形成的雙自由基可以引發(fā)苯乙烯單體聚合，制得了一種無鹵PS反應(yīng)型阻燃材料，提高了PS的阻燃性能，但通過熱重分析證明了引入磷基團(tuán)后，PS聚合物的熱穩(wěn)定性并沒有產(chǎn)生影響。Price D等［9］合成反應(yīng)型阻燃劑含磷的單體與苯乙烯共聚制得具有阻燃性的PS，與純PS相比，首先保留了PS原始的機(jī)械性能，磷元素的百分比添加量是3.5%時(shí)，該聚合物的阻燃性顯著提高，氧指數(shù)能達(dá)到22%左右。胡源等［10］合成了一種新型磷氮阻燃劑丙烯酸羥乙基－苯氧基－二乙基磷酰胺(AEPPA)，通過原位與單體苯乙烯(St)共聚，制備了共聚阻燃聚苯乙烯共聚物P(St-co-AEPPA)，與普通PS相比，P(St-co-AEPPA)具有更好的熱穩(wěn)定性和阻燃性，且添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的AEPPA的共聚物具有最好的阻燃性。

2 添加型阻燃劑阻燃PS

2.1 磷系阻燃劑

磷單質(zhì)及磷的化合物很早就被用作阻燃劑使用，常見的磷系阻燃劑有紅磷、多磷酸銨及磷酸三甲苯酯等。研究人員對磷系阻燃劑的機(jī)理以及添加磷系阻燃劑的PS的降解也進(jìn)行了大量的研究，含磷阻燃劑主要是在凝聚相中起作用，加入含磷阻燃劑的聚合物燃燒時(shí)，含磷阻燃劑受熱依次分解為磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸。而聚偏磷酸是不易揮發(fā)的穩(wěn)定化合物，覆蓋在聚合物表面與空氣隔絕，形成一個(gè)保護(hù)層，起到阻燃作用。由于磷酸和聚偏磷酸具有較強(qiáng)的脫水性，使聚合物表面形成炭化膜，炭的生成降低了火焰到凝聚相的熱傳導(dǎo)，從而形成阻燃作用。這就是磷系阻燃劑在聚合物的凝聚相中的阻燃機(jī)理。另外，磷系阻燃劑在阻燃過程中產(chǎn)生的水蒸汽，一方面可以降低凝聚相的溫度，另一方面可以稀釋空氣中可燃物的濃度，從而更好地起到阻燃作用［11］。

一般情況下，磷系阻燃劑在單獨(dú)添加時(shí)阻燃效果并不是很好，但如果和其他阻燃劑復(fù)配添加時(shí)能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而達(dá)到良好的阻燃效果。薛斌等［12］在高抗沖擊聚苯乙烯(HIPS)中添加紅磷(RPM)與氫氧化鎂(MH)兩種阻燃劑，結(jié)果表明:RPM和MH具有協(xié)效作用，RPM的阻燃效果好于MH，且兩者配比是 2/1時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和為27.54%時(shí)，復(fù)合材料達(dá)到V－0級(jí)，此時(shí)HIPS的阻燃性能和力學(xué)性能達(dá)到最佳。李秀云等［13］選用磷酸酯P30油配以聚苯醚(PPO)作為阻燃添加劑阻燃HIPS，當(dāng)PPO含量是14.5%，隨著磷酸酯含量11%增加到14%，增加到14%阻燃等級(jí)達(dá)到了V－0級(jí)，由于磷酸酯P30油與HIPS相容性較差，HIPS的拉伸強(qiáng)度從 63.5MPa降到 42.4MPa，彎曲強(qiáng)度從83.2MPa降到68.7MPa，彎曲模量從2.326GPa降到2.162GPa。磷酸酯含量是12%時(shí)，聚苯醚含量達(dá)到15%即可使阻燃等級(jí)達(dá)到V－0級(jí)，隨著PPO量的增加，HIPS的拉伸、彎曲性能提高，說明PPO添加量的增加會(huì)使材料的機(jī)械性能有所提高并且與磷酸酯有很好的協(xié)效阻燃效果。Cui Wenguang等［14］研究發(fā)現(xiàn):在阻燃 HIPS復(fù)合材料中，紅磷母粒(RPM)和納米改性的氫氧化鋁(ATH)、改性聚苯醚(MPPO)、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯(SBS)構(gòu)成非鹵阻燃體系，并且有很好的阻燃協(xié)效性，此復(fù)合阻燃體系在燃燒后形成了堅(jiān)固的炭層，使HIPS的阻燃級(jí)別達(dá)到了V－0級(jí)。

2.2 膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑(IFR)有三個(gè)基本要素。即酸源(脫水劑)、炭源(成炭劑)和氣源(發(fā)泡劑)。酸源一般是無機(jī)酸或燃燒中能原位生成酸的化合物，如磷酸、硼酸、馬來酸酐和磷酸酯等，酸源主要是和炭源發(fā)生酯化反應(yīng)，從而脫去水;炭源是形成泡沫炭化層的基礎(chǔ)，主要是一些含碳量高的多羥基化合物，如淀粉、蔗糖、乙二醇、季戊四醇、酚醛樹脂等;氣源是含氮化合物，是在受熱分解時(shí)釋放大量無毒且不易燃燒的氣體，如尿素、聚酰胺、三聚氰胺等。因此合成一種具有酸源、炭源和氣源三位一體的膨脹型阻燃劑是當(dāng)今阻燃研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

邵晶鑫等［15］研究了聚磷酸銨(APP)、季戊四醇(PER)、三聚氰胺(MEL)作為一種混合體系對聚苯乙烯的阻燃作用，結(jié)果表明:當(dāng)APP、PER、MEL的物質(zhì)的量之比為30∶20∶5時(shí)，阻燃PS的極限氧指數(shù)達(dá)到25%，其中PER對阻燃性能貢獻(xiàn)最大，并且各個(gè)因子對材料力學(xué)性能和加工性能的影響是不同的。Charles A.Wilkie等［16］研究發(fā)現(xiàn)2%納米顆粒代替2%的聚磷酸銨(APP)和季戊四醇(TPE)組成的膨脹型阻燃劑大幅度地改善了PS的阻燃性能，納米顆粒的加入，使PS復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性也有了一定的提升，尤其蒙脫土的加入可以降低PS復(fù)合材料的熱釋放速率。有研究發(fā)現(xiàn)，把低相對分子質(zhì)量的磷腈化合物二(苯氧基)磷?；?苯氧基)磷腈(NDTPh)與PS共混后，NDTPh添加量達(dá)到10份時(shí)，PS極限氧指數(shù)達(dá)到20.5%，而且NDTPh與PS相容性良好，并且在一定含量范圍中，對力學(xué)性能影響不大。與常用的磷酸三苯酯(TPP)相比，添加量達(dá)到10份時(shí)，TPP對 PS阻燃，氧指數(shù)達(dá)到19%，說明NDTPh對PS具有更好的阻燃性能［17］。

隨著高效、低毒、環(huán)保的新阻燃技術(shù)的發(fā)展，IFR也不僅要求發(fā)煙量少、減少有害性氣體的產(chǎn)生，而且要在添加量低的情況下達(dá)到要求，同時(shí)具有良好的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和抗老化性能等。膨脹型阻燃劑同其他阻燃劑一樣，存在著一些問題，阻燃劑的分散性差，同聚合物的相容性差等。這可以通過對IFR進(jìn)行高強(qiáng)度的微膠囊包覆或者采用表面活性劑處理IFR，通過增容作用增加與基體的相容性，從而使材料的阻燃性和機(jī)械性能達(dá)到指標(biāo)。

2.3 無機(jī)阻燃劑

無機(jī)阻燃添加劑主要是把具有阻燃性的無機(jī)元素以單質(zhì)或化合物的形式添加到聚合物中，與高聚物充分混合，通過化學(xué)或物理變化起到阻燃作用。最廣泛應(yīng)用的無機(jī)阻燃劑主要是氫氧化鋁和氫氧化鎂，該類阻燃劑主要是受熱分解時(shí)吸收大量潛熱，在燃燒過程中釋放出大量的水蒸氣可以稀釋氣體的濃度，分解后產(chǎn)物可以延緩、減慢、甚至阻隔高聚物的燃燒等發(fā)揮阻燃效果［18］。Hu Yonghua等［19］采用氫氧化鎂(MH)作為阻燃劑，考察它們在聚苯乙烯中的熱降解，不斷增加MH的百分比，殘?zhí)亢匡@著增加，且燃燒產(chǎn)生的CO2持續(xù)下降。結(jié)果表明:無機(jī)阻燃劑MH的加入促使了PS的燃燒不完全，這些變化說明加入MH改變了PS的降解機(jī)制，降低了PS的可燃性。

氫氧化物等無機(jī)阻燃劑存在填充量大等缺點(diǎn)，否則就無良好的阻燃性，需要與其他阻燃劑協(xié)同復(fù)合才能降低其添加量。郭錫坤等［20］采用氫氧化鎂、氫氧化鋁和紅磷以一定比例配比混合構(gòu)成非鹵素消煙體系，對高抗沖聚苯乙烯(HIPS)進(jìn)行阻燃處理，阻燃效果優(yōu)于它們單獨(dú)使用;在適量的基礎(chǔ)上，再添加少量的銅或鋅的化合物，HIPS的阻燃低煙效果更佳。大量的實(shí)驗(yàn)證明氫氧化鋁和氫氧化鎂等無機(jī)阻燃劑會(huì)降低聚合物的強(qiáng)度以及其他性能。原因是無機(jī)填料和聚合物界面相容性差所致。通過微膠囊包覆技術(shù)對無機(jī)阻燃劑進(jìn)行改性或者用聚合物包覆無機(jī)物的方法來改善無機(jī)填料的聚合物的界面相容性，以此來提高無機(jī)阻燃劑的阻燃效率。Chang Suqin等［21－23］利用原位聚合法使苯乙烯包覆在氫氧化鎂表面，通過紅外和熱分析重證明了氫氧化鎂粒子表面成功接枝上了化學(xué)鍵結(jié)合的PS，和未經(jīng)包覆處理的氫氧化鎂相比，不僅提高了氫氧化鎂在PS中的分散程度，也使得氫氧化鎂與聚苯乙烯的界面粘結(jié)性得到了提高，明顯提高了復(fù)合材料的阻燃性能，當(dāng)PS包覆量為6wt%時(shí)，阻燃性能達(dá)到最佳。

為改善無機(jī)阻燃劑與聚合物間的分散性和界面相容性，利用偶聯(lián)劑對阻燃劑進(jìn)行表面改性也是有效的方法之一。王路明［24］采用硬脂酸對氫氧化鎂(MH)施行濕法有機(jī)化表面改性，將改性后的MH加入到PS中混煉制備無機(jī)阻燃型(PS-MH)復(fù)合功能材料，結(jié)果表明:硬脂酸對MH的表面改性是化學(xué)吸附過程;改性后的MH顆粒之間沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，而且與PS基體的分散性得到顯著改善，MH添加的量為 PS質(zhì)量的40% ～60%時(shí)，氧指數(shù)達(dá)到25%。

2.4 粘土類阻燃劑

粘土類阻燃劑是近幾年出現(xiàn)的新型阻燃劑，粘土納米阻燃材料涉及蒙脫土、斑托石、滑石、高嶺石、經(jīng)有機(jī)物改性的膨潤土等層狀礦物，但研究較多并具有實(shí)際應(yīng)用前景的層狀硅酸鹽粘土礦物，即以蒙脫石為主的含水粘土礦——膨潤土。借助傳統(tǒng)的插層復(fù)合、表面修飾等方法制備與聚苯乙烯(PS)有效的復(fù)合阻燃材料。該復(fù)合材料在熱分解過程中，層狀硅酸鹽的加入形成了更多的炭化層，并且在高溫下能夠俘獲自由基，增強(qiáng)了材料的機(jī)械性能和阻燃性能［25］。

單雪影等［26］通過原位聚合的方法將有機(jī)蒙脫土(OMMT)分別引入到PS和苯乙烯(St)與丙烯酸羥乙基－苯氧基－二乙基磷酰胺(AEPPA)的共聚物中，制備出PS/OMMT和P(St-co-AEPPA)/OMMT納米復(fù)合材料，結(jié)果顯示，OMMT層在P(St-co-AEPPA)共聚物基體中具有更好的分散，以無序和無規(guī)的狀態(tài)分布，呈現(xiàn)出插層－剝離結(jié)構(gòu)且沒有團(tuán)聚現(xiàn)象，并且P(St-co-AEPPA)/OMMT復(fù)合物具有更好的熱穩(wěn)定性和阻燃性。Cevdet Kaynak等［27］通過納米粘土和傳統(tǒng)阻燃劑氫氧化鋁(ATH)兩種添加劑，利用插層復(fù)合和溶膠－凝膠形態(tài)兩種制備技術(shù)添加到PS中，制備具有阻燃性的PS復(fù)合材料，結(jié)果表明:當(dāng)ATH添加量達(dá)到35%時(shí)，溶膠－凝膠阻燃劑得到的PS復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達(dá)到21%，通過插層復(fù)合兩種阻燃劑得到的PS復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達(dá)到22%，呈現(xiàn)出較好的極限氧指數(shù)、較低的燃燒速率和較好的機(jī)械性能。

3 結(jié)語

添加型阻燃劑阻燃PS首要解決的問題應(yīng)該是阻燃劑與PS的相容性及其在PS基體中的分散性，因此研究此類阻燃體系的界面結(jié)構(gòu)對其阻燃性能及其力學(xué)性能的影響將會(huì)成為提高其阻燃效率的有效途徑之一。反應(yīng)型阻燃劑相對于添加型阻燃劑而言，提高阻燃性能的同時(shí)亦能保證PS復(fù)合材料的力學(xué)性能，但是某些反應(yīng)型阻燃劑會(huì)降低PS復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，因此，在選擇或合成新型反應(yīng)型阻燃劑對PS實(shí)施阻燃時(shí)，應(yīng)同時(shí)兼顧阻燃性能和其他性能，并且要保證阻燃PS復(fù)合材料的環(huán)境友好性。

［1］Marco Zanetti，Giovanni Camino，Domenico Canavese，Alexander B Morgan，F(xiàn)rank K Lamelas，Charles Wilkie.Fire retardant halogen-antimonyclay synergism in polypropylene layered silicate nanocomposites［J］. Chemistry of Materials，2002，14(1):189 －193.

［2］Wang Dongyan，Echols Kandice，Wilkie Charles A.Cone calorimetric and thermogravimetric analysis evaluation of halogen-containing polymer nanocomposites ［J］.Fire and Materials，2005，29(5):283－294.

［3］Hu Yuan，Wang Shaofeng，Ling Zhihua，Zhuang Yonglong，Chen Zuyao，F(xiàn)an Weicheng.Preparation and combustion properties of flame retardant nylon 6/montmorillonite nanocomposite［J］.Macromolecular Materials and Engineering，2003，288(3):272－276.

［4］Morgan Alexander B.Flame retarded polymer layered silicate nanocomposites:a review of commercial and open literature systems［J］.Polymers for Advanced Technologies，2006，17(4):206 －217.

［5］Song Lei，Hu Yuan，Lin Zhihua，Xuan Shanyong，Wang Shaofeng，Chen Zuyao，et al.Perparation and properties of halogen-free flame-retarded polyamide 6/organoclay nanocomposite［J］.Polymer Degradation and Stability，2004，86:535 －540.

［6］Hu Yuan，Tang Yong，Song Lei.Poly(propylene)/clay nanocomposites and their application in flame retardancy［J］.Polymers for Advanced Technologies，2006，17(4):235 －245.

［7］謝芳寧，袁慧根，潘仁云.阻燃聚苯乙烯的合成［J］. 合成樹脂及塑料，1995，12(2):16 －19.

［8］Bob A.Howell，Joel Uzibor.Pentaphenyl－1，3，2-dioxaphospholane as a reactive flame retardant［J］.Journal of Vinyl＆ Additive Technology，2006(12):192－197.

［9］Price D，Bullett K.J，Cunliffe L.K，Hull T.R，et al.Cone calorimetry studies of polymer systems flame retarded by chemically bonded phosphorus［J］.Polymer Degradation and Stability，2005，88(1):74－79.

［10］Tai Qilong，Chen Lijuan，Song Lei，Nie Shibin，Hu Yuan.Preparation and thermal properties of a novel flame retardant copolymer［J］.Polymer Degradation and Stability，2010，95(5):830 －836.

［11］鹿海軍，馬曉燕，顏紅俠.磷系阻燃劑研究新進(jìn)展［J］. 化工新型材料，2001，29(12):7－10.

［12］何敏，徐定紅，粟多文，等.紅磷母粒與氫氧化鎂協(xié)效阻燃高抗沖擊強(qiáng)度聚苯乙烯研究［J］.塑料工業(yè)，2011，39(7):43 －45.

［13］李秀云，唐安斌，鄭明嘉，等.磷系阻燃劑生產(chǎn)無鹵阻燃高抗沖聚苯乙烯試驗(yàn)［J］.西南科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，20(4):17 －19.

［14］Cui Wenguang，Guo Fen，Chen Jianfeng.Flame retardancy and toughening of high impact polystyrene［J］.Polymer Composites，2007，28:551－559.

［15］賈娟花，苑會(huì)林，邵晶鑫.聚苯乙烯的無鹵阻燃研究［J］.合成樹脂及塑料，2006，23(2):36－38.

［16］Lu Hongdian，Wilkie Charles A.Study on intu-mescent flame retarded polystyrene compos-ites with improved flame retardancy［J］.Polymer Degradation and Stability，2010，95:2388 －2395.

［17］張昌洪，聶剛，陳寧，等.一種磷腈化合物的合成及其PS無鹵阻燃體系中的應(yīng)用［J］.中國塑料，2004，18(2):80 －85.

［18］田秀娟.非鹵阻燃劑阻燃聚苯乙烯的研究進(jìn)展［J］. 科技信息，2011，28:8 －8.

［19］Hu Yonghua，Han Xu，Tan Rui，Li Shufen.Effects of magnesium hydroxide on combustion pruducts of polystyrene［J］.Chinese Journal of Chemical Physics，2007，20(2):185 －190.

［20］郭錫坤，劉慶大.高抗沖聚苯乙烯的非鹵阻燃消煙研究［J］.塑料科技，1994(1):6－9.

［21］Chang Suqin，Xie Tingxiu，Yang Guisheng.Effects of polystyrene-encapsulated magnesium hydroxide on rheological and flame-re-rarding properties of HIPS composites［J］.Polymer Degradation and Stability，2006，91:3266 －3273.

［22］Chang Suqin，Xie Tingxiu，Yang Guisheng.Effects of shell thickness of polystyrene-encapsulated Mg(OH)2on flammability and rheological properties of high-impact polystyrene composites［J］.Polymer International，2007，56:1135 －1141.

［23］Chang Suqin，Xie Tingxiu，Yang Guisheng.Effects of interfacial modification on the thermal，mechanical，and fire properties of high-im-pact polystyrene/microencapsulated red phosphorous［J］.Journal of Applied Polymer Science，2008，110:2139－2144.

［24］王路明.阻燃型氫氧化鎂表面改性及與PS復(fù)合效果研究［J］. 無機(jī)鹽工業(yè)，2011，43(12):29－31.

［25］楊振，雷新榮，胡明安.聚合物/粘土納米復(fù)合材料制備研究現(xiàn)狀［J］.礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2005，2(2):26 －30.

［26］單雪影，臺(tái)啟龍，胡源，等.本質(zhì)阻燃聚苯乙烯蒙脫土納米復(fù)合物的制備及性能［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2013，34(10):2431 －2436.

［27］Isitman N A，Kaynak C.Tailoredflame retardancy via nanofiller dispersion state:Synergistic actionbetween a conventionalflame-retardant and nanoclay in high-impact polystyrene［J］.Polymer Degradation and Stability，2010，95:1759－1768.