李 亮，陳立功，向 碩，楊 鑫，江 翀

（后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401311）

1 水中含油量的測定

1.1 紅外分光光度法

紅外分光光度法，作為國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 16488—1996與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ 637—2012，其有靈敏度高、適用范圍廣等優(yōu)點，目前得到廣泛地應(yīng)用，該法以四氯化碳為溶劑，萃取水中的總油，然后通過硅酸鎂吸附，實現(xiàn)將總油中動植物油和石油類加以分離。通過在2 930、2 960、3 030 cm-13個波段處的吸光度來計算其濃度［1］。

紅外分光光度法發(fā)展的主要方向是提高檢測準(zhǔn)確度、尋求更優(yōu)萃取方式和實現(xiàn)在線信息化檢測等方面。吳艷［2］對實驗中的萃取方法進(jìn)行改進(jìn)，采用四聚乙烯作為萃取劑，看重其高沸點、低毒性的優(yōu)點，結(jié)果同樣準(zhǔn)確可靠。

王國軍［3］對紅外分光光度法采用一次萃取，直接在普通漏斗中吸水和吸附的簡單、快速地測定水和廢水中油類的方法，不僅節(jié)約了試劑、簡化了操作、達(dá)到實驗的準(zhǔn)確性要求，而且降低了萃取劑對人體的危害和環(huán)境的污染。不足之處是單次萃取難免造成結(jié)果的準(zhǔn)確度不夠，且誤差波動較大。

鐘建坡［4］利用紅外吸光光度法在物質(zhì)定量分析中的基本理論——朗伯-比耳定律，用徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)RBFNN對油的吸光度與油的濃度所確立的目標(biāo)系統(tǒng)進(jìn)行建模，并利用這種模型對所測樣品進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，利用足夠多的樣品數(shù)據(jù)，從而迅速得出樣品的含油量。該方法新穎、快速、自動化程度高，是以后水中含油量測定的一個方向，但是其需要大量的數(shù)據(jù)作為基礎(chǔ)，并且缺乏統(tǒng)一的接口，而不利于系統(tǒng)的擴展。

E．D．Ramsey［5］利用二氧化碳超臨界流體萃取替代常規(guī)的有機萃取劑，其想法超前創(chuàng)新、萃取劑對環(huán)境和人體零污染，自動化程度和智能化程度高，具有較大的發(fā)展空間，但不足之處是準(zhǔn)確度有待加強。

S．L．Tang等［6］針對GB/T 16488—1996與HJ 637—2012存在的不足，創(chuàng)新提出一種新穎的一次性萃取方法，分別通過測量＞C=O在1 750 cm-1和1 735 cm-1處的吸收峰來確定動植物油的含量，通過在2 930、2 960、3 030 cm-13個波段處的吸光度來計算總油的含量，而總油和動植物油的差值則是石油類的含量。該方法得出結(jié)論與GB/T 16488—1996準(zhǔn)確度相同，但減少了材料成本與操作時間。

E．Farmaki等［7］用四氯乙烯作為萃取劑通過紅外分光光度法來測量水中的含油量，結(jié)果表明該方法靈敏度高、穩(wěn)定性好。

紅外分光光度法準(zhǔn)確度高、靈敏度高、可比性較好，目前國內(nèi)外研究的比較多，但萃取劑毒性較大，有時準(zhǔn)確性偏低。

1.2 重量法

重量法是測定水中油類的經(jīng)典方法，原理為利用鹽酸酸化水樣，用石油醚或乙醚等萃取劑萃取水中油類物質(zhì)，蒸除萃取劑后，稱其質(zhì)量。常常用在測量含油量較多的樣品，其原理簡單，毒性較小［8］。

早在1979年，美國EPA就確定重量法為測定水和廢水中礦物油的標(biāo)準(zhǔn)方法之一［9］。但是由于操作復(fù)雜、耗時較大、靈敏度較低、測量值較真實值偏低，而且測量含油量低于10 mg/L的樣品時誤差較大，發(fā)展空間受限，目前國內(nèi)外對其發(fā)展研究較少。

1.3 紫外分光光度法

紫外分光光度法測定水中油類物質(zhì)是借助于油品中含有的在紫外光區(qū)有特征吸收的共扼雙鍵有機物的含量來確定的［10］。紫外分光光度法目前采用得較多，該方法具有精密度好，靈敏度高，動、植物性油脂的干擾作用比紅外法小等優(yōu)點［11］。

王敏等［12］對實驗要使用的大量石油醚混合，取上層直接使用、以裝有無水硫酸鈉的濾紙斗代替了砂芯漏斗、以容量瓶代替分液漏斗等措施，達(dá)到了簡化操作過程，提高工作效率的良好效果，同時可大大節(jié)約石油醚等試劑的用量。但其不足之處在于所用石油醚有較強揮發(fā)性，萃取后的石油醚必須盡快測其吸光值，否則誤差較大。

魏艷玲［13］創(chuàng)新性地提出，利用吸收系數(shù)較大的波段用于低濃度溶液的測量，利用吸收系數(shù)較小的波段用于高濃度溶液的測量，發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)仍然有效，有效地擴展了其測量范圍。

王曉瑜［14］針對化工廠的實際情況，用被測樣品的石油醚萃取物做“標(biāo)準(zhǔn)油”，依據(jù)樣品的濃度與吸光度密切相關(guān)，用最小二乘法對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了線性回歸，從而得出結(jié)果。該方法簡單可行，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，能為監(jiān)測污水中的含油量提供了可靠的信息。但該方法針對性強，推廣困難。

J.A.Costa等［15］采用納米乳液作為萃取劑，使用紫外可見分光光度測量水中含油量。此方法相對平常方法很有發(fā)展前景，操作簡單、迅速、結(jié)果準(zhǔn)確，而且消耗的萃取劑不到平常方法的1%。

紫外分光光度法對于成分復(fù)雜含油廢水，很難找到一種合適的標(biāo)準(zhǔn)油，結(jié)果經(jīng)常使得數(shù)據(jù)可比性和精確性都較差，該法已逐漸被淘汰。

1.4 熒光光度法

熒光光度法利用礦物油類的芳烴在紫外線照射下會產(chǎn)生熒光來測定含油量［16］，熒光光度法以物質(zhì)所發(fā)射的熒光強度與濃度之間的線性關(guān)系為依據(jù)進(jìn)行定量分析。熒光法擁有檢測靈敏度高（可檢測0.1 mg/L的含油量）、選擇性高的特點，能有效地排除其他物質(zhì)的干擾［17］。

徐仕容等［18］對選用的3種原油的熒光強度和濃度線性關(guān)系進(jìn)行了考察，證明熒光法測定含油量的可行性和對不同油品的良好適用。但在測量油品含油不飽和成分較多時候，容易引起熒光猝滅現(xiàn)象。

呂江濤［19］提出一種熒光光譜模式識別技術(shù)、光纖傳導(dǎo)、CCD光譜探測相結(jié)合的水中油類污染物的創(chuàng)新方法，實現(xiàn)了對水中礦物油直接快速檢測和種類鑒別。但受溫度、濕度以及光強等環(huán)境因素的影響較大，環(huán)境適應(yīng)能力需進(jìn)一步增強。

王杰華［20］用熒光法則定水中微量油分的含量，以零號柴油為標(biāo)準(zhǔn)油品，利用正己烷作溶劑，二次萃取，直接定容。結(jié)果表明該方法簡單易行，快速準(zhǔn)確，有較好的可靠性。

熒光光度法雖然靈敏度高、選擇性好，但是容易引起熒光猝滅，針對性比較強，受pH和溫度等外界環(huán)境的影響較大。

1.5 氣相色譜法

氣相色譜法（GC）是將礦物油經(jīng)色譜柱分離后，使不同組分依次進(jìn)入檢測器進(jìn)行測量的方法，其具有分離效果好、靈敏度高、準(zhǔn)確度高和能快速檢測等優(yōu)點，但同時由于油品成分十分復(fù)雜，加大了標(biāo)樣的難度，以及儀器本身復(fù)雜精密，難以實現(xiàn)在線檢測［21］。

早在1973年，J.W.Farrington等就對用GC法測定礦物油進(jìn)行了研究［22］，美國材料試驗學(xué)會（ASTM）也將氣相色譜法作為一種測定水中礦物含油量的的標(biāo)準(zhǔn)方法［23］。DIN ISO 9377—2［24］和保護(hù)東北大西洋海洋環(huán)境法［25］是國外2種利用GC測量水中石油類化合物含量的方法，S.Drozdova等［26］對這2種方法進(jìn)行了對比分析，發(fā)現(xiàn)2種方法都存在明顯的不足，效果都不能等同以前的測量碳?xì)浠衔锟偭康姆椒ǎ?7］。

氣相色譜法的發(fā)展方向是與各種其他精密儀器進(jìn)行聯(lián)用，提高檢測的靈敏度、精確度，實現(xiàn)檢測儀器的小型化和智能化發(fā)展，以獲得更詳細(xì)的油品信息來適應(yīng)水體含油量的測定，總的來說具有廣闊的開發(fā)前景。

1.6 非分散紅外法

非分散紅外法是利用石油類物質(zhì)的甲基（—CH3）、亞甲基（—CH2—）在近紅外區(qū)（3.4 μm）的特征吸收，作為測定水樣中含油量的基礎(chǔ)［28］。不同的油在這一波長范圍內(nèi)有同樣的靈敏度，由光能吸收與樣品中的油濃度成正比的關(guān)系進(jìn)行油濃度的定量。該方法為美國環(huán)境保護(hù)署對土壤和水中油的測量的標(biāo)準(zhǔn)方法［29］。

非分散紅外法測定含油量的范圍較大，測量時一般沒有問題，但是當(dāng)?shù)V物油中的芳烴含量較大時，其測定結(jié)果會產(chǎn)生較大誤差。該法只利用了礦物油中—CH3、—CH2—這2個特性基團(tuán)的紅外吸收進(jìn)行測定，并沒有考慮芳環(huán)的影響，由于芳烴化合物擁有較大毒性和較高水溶性，非分散紅外法對芳環(huán)的測定有很大的局限性，因此HJ 637—2012刪除了非分散紅外法部分［30］。

由于非分散紅外法局限性較大，只能利用其測量含芳烴化合物較少的油品，因此以后發(fā)展和研究可能會逐步減少。

2 結(jié)束語

水中含油量測定技術(shù)與方法研究雖然較多，但各種技術(shù)都有其局限性。目前紅外分光光度法比較成熟且應(yīng)用廣泛；氣相色譜法雖然面臨較多的技術(shù)難點，但仍具有很大的發(fā)展前景；熒光光度法、紫外分光光度法、重量法和分散紅外法在實際應(yīng)用中，由于自身方法存在較大局限性，應(yīng)根據(jù)具體的情況而采用測定。然而各種方法除了重量法能對含大量油的水體進(jìn)行測量外，其他方法測量的范圍大多為少量或微量油。因此發(fā)展一項適用范圍廣、測量精度高、測量范圍大、簡便快捷的測量方法仍然是以后水中含油量測定的發(fā)展方向。

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