臧國(guó)強(qiáng)

(中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津300271)

聚酯是以精對(duì)苯二甲酸和乙二醇為主要原料生產(chǎn)的聚合物，是我國(guó)目前應(yīng)用領(lǐng)域最廣、增長(zhǎng)速度最快的合成材料之一，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、聚酯瓶、薄膜、工程塑料等。近10年來(lái)，國(guó)內(nèi)聚酯工業(yè)發(fā)展迅猛，2013年國(guó)內(nèi)聚酯生產(chǎn)能力已超過(guò)40 000 kt/a，約占世界聚酯總生產(chǎn)能力的55%［1］。

目前，聚酯催化劑主要分銻、鍺和鈦3個(gè)系列。銻系催化劑應(yīng)用最為廣泛，聚酯生產(chǎn)中主要使用三氧化二銻 、醋酸銻和乙二醇銻等［2］，但銻對(duì)人體及生物具有慢性毒性及致癌性［3－4］。鍺系催化劑在反應(yīng)過(guò)程中副反應(yīng)較小，但是資源少，價(jià)格昂貴，因此很少使用［5］。鈦系催化劑對(duì)人體健康及生態(tài)環(huán)境均無(wú)影響，具有較高的催化活性，缺點(diǎn)是副反應(yīng)大、聚酯產(chǎn)品色相嚴(yán)重發(fā)黃。近年來(lái)國(guó)外各種鈦系催化劑相繼問(wèn)世，國(guó)內(nèi)許多機(jī)構(gòu)也開(kāi)展了其制備和應(yīng)用研究，鈦系聚酯的研究和生產(chǎn)日益成為當(dāng)前聚酯工業(yè)的熱點(diǎn)與難點(diǎn)［6－10］。

作者運(yùn)用勢(shì)態(tài)(SWOT)分析方法，對(duì)鈦系聚酯開(kāi)發(fā)應(yīng)用的有利條件、不利因素以及機(jī)會(huì)和威脅幾個(gè)方面進(jìn)行綜合評(píng)估、分析，對(duì)鈦系聚酯開(kāi)發(fā)應(yīng)用提出對(duì)策和建議。

1 鈦系聚酯開(kāi)發(fā)應(yīng)用的SWOT分析

1.1 鈦系聚酯的優(yōu)勢(shì)

(1)鈦系催化劑具有無(wú)毒、高效、來(lái)源廣泛、種類多等特點(diǎn)。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于銻系催化劑的生產(chǎn)使用已在 GB 9685—2008中作出了遷移量的規(guī)定［11］，食品容器用聚酯產(chǎn)品的銻含量在 GB 13114—1991作出銻溶出量小于等于1.5 mg/kg的限制［12］，生態(tài)紡織品在 GB/T 18885—2009 作出銻可萃取量小于等于30 mg/kg的限制［13］，聚酯纖維中的銻含量的限量由 GB 22282—2008規(guī)定為小于等于260 mg/kg［14］。鈦系催化劑的主要成分為鈦，屬于非重金屬，鈦被廣泛應(yīng)用于牙科醫(yī)療材料及化妝品中，對(duì)人體健康及生態(tài)系統(tǒng)無(wú)毒、無(wú)不良影響，因此，鈦系催化劑為環(huán)保型催化劑。

通常，聚酯生產(chǎn)中鈦系催化劑的用量(以鈦對(duì)聚酯的含量計(jì))為5～60 μg/g，而銻系催化劑用量(以銻對(duì)聚酯的含量計(jì))為160～260 μg/g，因此，鈦系催化劑用量較少，催化效率更高。

鈦元素在地球上儲(chǔ)量排名在所有化學(xué)元素中位列第七，鈦的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物種類較多，來(lái)源豐富有利于鈦系催化劑的生產(chǎn)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外發(fā)表了眾多鈦系催化劑的發(fā)明專利，也推出了許多種鈦系催化劑，例如:美國(guó) Dupont、德國(guó) Acordis、英國(guó) Synetix、日本 Mitsubishi Chemical、Teijin 和Mitsui Chemicals等公司都相繼開(kāi)發(fā)了各種牌號(hào)的鈦系聚酯催化劑［15］。

(2)鈦系聚酯產(chǎn)品具有不含重金屬、色相L值高、灰分少等特性。鈦系聚酯與銻系聚酯并無(wú)本質(zhì)上的區(qū)別，從已有的研究結(jié)果看，鈦系聚酯的L值一般比銻系聚酯高，外觀表現(xiàn)為更亮、無(wú)“銻灰色”，所含灰分更少，因此，在某些高檔膜用、片材用聚酯等方面更有優(yōu)勢(shì)。鈦系催化劑合成的聚酯色相較銻系產(chǎn)品嚴(yán)重泛黃，但目前推出的鈦系催化劑已較好地解決了色相黃的問(wèn)題。

(3)鈦系聚酯對(duì)酯化、縮聚等工藝過(guò)程有利。銻系催化劑對(duì)酯化過(guò)程無(wú)催化作用，但是，鈦系催化劑對(duì)酯化過(guò)程有促進(jìn)作用，可降低酯化溫度，降低能耗［7］，如中國(guó)石化股份有限公司天津分公司在使用鈦系催化劑的過(guò)程中，酯化溫度比正常值降低了5℃以上。由于鈦系催化劑活性好，對(duì)于縮聚工藝過(guò)程，可適當(dāng)降低反應(yīng)溫度、反應(yīng)釜攪拌電流等，有利于工藝操作和延長(zhǎng)設(shè)備使用周期。銻系催化劑呈固體，在乙二醇中溶解度較小，使用時(shí)需要加熱溶解、保溫保存的;而液體鈦系催化劑通常是與乙二醇互溶的，在催化劑的調(diào)制與計(jì)量方面，使用方便，節(jié)能。

(4)鈦系聚酯對(duì)后續(xù)產(chǎn)品加工有利。鈦系聚酯由于使用量少，不含重金屬，灰分少，紡絲過(guò)程中可減少紡絲組件上雜質(zhì)的累積，延長(zhǎng)使用周期等;在織物的染色、印染等過(guò)程中，不會(huì)析出重金屬銻和產(chǎn)生含銻廢水，利于環(huán)保。

1.2 鈦系聚酯的劣勢(shì)

(1)鈦系聚酯的研發(fā)及應(yīng)用尚處于未成熟階段。目前國(guó)內(nèi)能夠生產(chǎn)鈦系聚酯產(chǎn)品的廠家很少，中石化聚酯企業(yè)的鈦系聚酯生產(chǎn)也未達(dá)到產(chǎn)業(yè)化程度。原因有兩點(diǎn):一是鈦系聚酯的核心是鈦系催化劑完全取代銻系催化劑，鈦系催化劑應(yīng)用的前提是良好的活性與選擇性，并滿足現(xiàn)有聚酯裝置的調(diào)制、計(jì)量等方面的所有使用要求，以及聚酯生產(chǎn)工藝參數(shù)不能有大的改變、對(duì)后續(xù)加工應(yīng)用的工藝無(wú)影響;二是還沒(méi)有技術(shù)成熟的鈦系催化劑市售。國(guó)外公司的催化劑通常不對(duì)外銷(xiāo)售、價(jià)格昂貴，國(guó)內(nèi)聚酯企業(yè)在催化劑研發(fā)上能力不足，專業(yè)的催化劑研發(fā)機(jī)構(gòu)與實(shí)際裝置又脫節(jié)，而已開(kāi)發(fā)的比較成熟的鈦系催化劑的制備和應(yīng)用技術(shù)，都是開(kāi)發(fā)廠家獨(dú)享的專有技術(shù)。

(2)鈦系聚酯的市場(chǎng)推廣和接受程度受制約。聚酯產(chǎn)品的后續(xù)加工應(yīng)用的工藝流程比較長(zhǎng)，例如，纖維用聚酯的后續(xù)加工工藝通常經(jīng)歷紡絲、織造、染色等工序。相對(duì)于銻系聚酯，鈦系聚酯在后續(xù)加工中可能要微調(diào)工藝參數(shù)，而且會(huì)受到后續(xù)用戶的使用習(xí)慣、市場(chǎng)供求關(guān)系等非技術(shù)因素的制約。

1.3 鈦系聚酯的機(jī)遇

(1)貼有生態(tài)標(biāo)簽的紡織品深受客戶歡迎。由于銻是重金屬，歐盟的最新法規(guī)已限制紡織品的銻含量，如果產(chǎn)品中不含銻，能以生態(tài)標(biāo)簽“Eco-label”來(lái)區(qū)別辨識(shí)，這類產(chǎn)品很受消費(fèi)者的青睞。我國(guó)生態(tài)紡織品的技術(shù)要求也在GB/T 18885—2009作出銻可萃取量小于等于30 mg/kg的規(guī)定［13］。人們?nèi)找孀⒅丨h(huán)保、生態(tài)等，鈦系聚酯產(chǎn)品將會(huì)越受重視;另外，出口紡織品中重金屬含量的技術(shù)要求會(huì)愈加嚴(yán)格，開(kāi)發(fā)鈦系聚酯產(chǎn)品符合綠色環(huán)保要求。

(2)聚酯企業(yè)增強(qiáng)裝置和產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力的需要。我國(guó)聚酯工業(yè)發(fā)展迅猛的同時(shí)，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈。簡(jiǎn)化工藝流程、擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模、提高單線生產(chǎn)能力已成為當(dāng)今聚酯生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。因此開(kāi)發(fā)應(yīng)用包括鈦系催化劑在內(nèi)的新型高效催化劑，可以降低生產(chǎn)成本、增強(qiáng)裝置的競(jìng)爭(zhēng)力。

(3)限制重金屬銻、清潔生產(chǎn)、保護(hù)環(huán)境的需要。近年來(lái)，國(guó)際社會(huì)對(duì)銻的限制使用提出一些新的要求，銻及其化合物被美國(guó)環(huán)保局及歐盟列為優(yōu)先污染物，也是日本環(huán)境廳密切關(guān)注的污染物，在巴塞爾公約中關(guān)于危險(xiǎn)廢物的越境遷移限定中將銻列為危險(xiǎn)廢物之列。歐盟規(guī)定飲用水中銻的最大允許質(zhì)量濃度為5 μg/L。美國(guó)環(huán)保局規(guī)定空氣中銻的允許質(zhì)量濃度為6 μg/L，飲用水中銻的最高污染水平為 6 μg/L［16］。我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)和《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》(GB5749—2006)中均將銻的限值定為5 μg/L，《城市給水工程規(guī)劃規(guī)范》(GB 50282—1998)規(guī)定水廠出水中銻的質(zhì)量濃度小于10 μg/L，同時(shí)還規(guī)定飲用水水源中銻的質(zhì)量濃度小于50 μg/L［17－19］。從國(guó)家對(duì)生態(tài)環(huán)保的發(fā)展要求看，未來(lái)對(duì)銻的使用限制將會(huì)越來(lái)越嚴(yán)格，而鈦系聚酯的開(kāi)發(fā)應(yīng)用，可以避免重金屬在催化劑的制造及使用過(guò)程、聚酯制品的合成、應(yīng)用和回收過(guò)程中，對(duì)人和環(huán)境造成不利的影響。

1.4 鈦系聚酯面臨的挑戰(zhàn)

(1)鈦系聚酯的研發(fā)涉及的技術(shù)環(huán)節(jié)多，難度大，時(shí)間周期長(zhǎng)。目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有成熟的鈦系催化劑市售，各聚酯企業(yè)均在研發(fā)自有的鈦系催化劑技術(shù)，涉及催化劑的制備、聚酯合成、產(chǎn)品性能考察等方面，涵蓋小試、擴(kuò)試、工業(yè)化試驗(yàn)的技術(shù)環(huán)節(jié)，所耗人力、物力、財(cái)力較大，經(jīng)歷的時(shí)間很長(zhǎng);同時(shí)，一些研究機(jī)構(gòu)雖然對(duì)鈦系催化劑作了大量研究，但與裝置結(jié)合不緊密，應(yīng)用效果欠佳。

(2)鈦系聚酯的研究開(kāi)發(fā)各自為戰(zhàn)。由于鈦系聚酯有良好的市場(chǎng)前景，近10年來(lái)已成為熱點(diǎn)，各研究機(jī)構(gòu)、生產(chǎn)企業(yè)紛紛加入此行列，發(fā)表了大量的專利，但最終投入應(yīng)用的較少，低水平的重復(fù)較多;另外，鈦系聚酯產(chǎn)品的生產(chǎn)、應(yīng)用還沒(méi)有統(tǒng)一的規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)。

(3)聚酯行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)激烈、推行新產(chǎn)品存在市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)。目前國(guó)內(nèi)聚酯產(chǎn)能過(guò)剩，行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)激烈，鈦系聚酯屬于市場(chǎng)上的新產(chǎn)品，新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)起始階段面臨較大的市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)。

基于SWOT分析，鈦系聚酯開(kāi)發(fā)應(yīng)用的優(yōu)勢(shì)在于鈦系催化劑屬于環(huán)保型高效催化劑、鈦系聚酯產(chǎn)品性能優(yōu)良、對(duì)后續(xù)工藝有利;劣勢(shì)在于鈦系聚酯開(kāi)發(fā)還不成熟、受市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的影響大;鈦系聚酯在綠色產(chǎn)品發(fā)展、聚酯裝置提高競(jìng)爭(zhēng)力及保護(hù)環(huán)境等發(fā)展方面存在良好機(jī)遇;鈦系聚酯在發(fā)展過(guò)程中還將面臨一些技術(shù)及市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)。

2 鈦系聚酯開(kāi)發(fā)應(yīng)用的發(fā)展現(xiàn)狀

2.1 國(guó)外鈦系聚酯的現(xiàn)狀

近10年來(lái)，歐、美、日等國(guó)外公司推出了各自牌號(hào)的鈦系聚酯催化劑，有的還推出了鈦系聚酯產(chǎn)品。其中，荷蘭的Acordis公司1995年推出了C-94催化劑，催化劑呈固體，易分散于乙二醇中，活性至少是銻系催化劑的6～8倍，缺點(diǎn)是制得的聚酯產(chǎn)品色度存在泛黃的問(wèn)題。德國(guó)Sachtleben公司開(kāi)發(fā)了名為Hombifast PC的高活性TiO2聚酯催化劑，已應(yīng)用于纖維級(jí)和瓶級(jí)聚酯切片的生產(chǎn)，制得的產(chǎn)品色度存在泛黃的問(wèn)題;英國(guó)Synetix公司(2002年后被John Mathy公司收購(gòu))推出了VC系列液體鈦系催化劑，在國(guó)外聚酯裝置上有應(yīng)用，正在對(duì)外商業(yè)推廣催化劑。

日本帝人公司開(kāi)發(fā)的完全不含銻等重金屬的聚酯縮聚催化劑，注冊(cè)為“PURITY”商標(biāo)，已批量生產(chǎn)，廣泛用于聚酯纖維、瓶片、薄膜等領(lǐng)域。帝人公司希望通過(guò)技術(shù)轉(zhuǎn)讓，擴(kuò)大其在亞洲、歐美的“PURITY”技術(shù)使用范圍，爭(zhēng)取在2015年前，使“PURITY”的使用量達(dá)全球聚酯催化劑消費(fèi)量的10%。三井化學(xué)公司于2002年推出鈦系CA 135型聚酯催化劑，主要用于碳酸飲料和礦泉水瓶用聚酯的生產(chǎn)，并擴(kuò)大其在熱灌裝和對(duì)乙醛高度敏感領(lǐng)域的應(yīng)用，取得了一定效果。三菱化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了名為“Novacat”的NC2系列鈦系催化劑，該催化劑為液體催化劑，可以和乙二醇互溶，使用該催化劑生產(chǎn)的聚酯產(chǎn)量明顯增加。

美國(guó)Wellman公司推出基于鈦催化劑的瓶用聚酯，品級(jí) Therma Clear Ti 842用于果汁類和運(yùn)動(dòng)飲料瓶的成型加工，其耐熱性比已有品級(jí)高5～10℃;品級(jí)Therma ClearTi 818用于灌裝碳酸飲料和礦泉水軟質(zhì)包裝。

2.2 國(guó)內(nèi)鈦系聚酯的現(xiàn)狀

近10年來(lái)，國(guó)內(nèi)眾多研究機(jī)構(gòu)在鈦系聚酯催化劑制備和聚酯合成方面，做了大量研究工作，例如北京服裝學(xué)院、華東理工大學(xué)、濟(jì)南化纖有限公司等，但是真正進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用的還不多。

中石化聚酯企業(yè)近幾年來(lái)在鈦系聚酯的研究開(kāi)發(fā)方面，取得了較好的進(jìn)展［20］。例如:中石化天津分公司從2000年開(kāi)展鈦系催化劑的研究，自主開(kāi)發(fā)的鈦系催化劑于2009年4月在2條100 kt/a聚酯生產(chǎn)線上連續(xù)使用至今已5年，50%取代乙二醇銻生產(chǎn)纖維級(jí)聚酯產(chǎn)品，減少了銻系催化劑的使用，并提升了聚酯產(chǎn)品的性能，并于2012年在100 kt/a裝置上完全取代乙二醇銻開(kāi)發(fā)生產(chǎn)了不含重金屬銻的膜級(jí)鈦系聚酯產(chǎn)品HFG800，產(chǎn)品深受市場(chǎng)歡迎。中國(guó)石化上海石化滌綸事業(yè)部于2009年使用鈦系催化劑在10 kt/a連續(xù)聚合裝置上進(jìn)行工業(yè)化開(kāi)發(fā)應(yīng)用試驗(yàn)，批量合成無(wú)重金屬的聚酯切片(NEP)，出口歐盟。儀征化纖公司于2013年6月使用鈦催化劑生產(chǎn)熱灌裝聚酯瓶片BG811，切片的注塑和吹瓶實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其L值與銻系基本相當(dāng)，b值與醛含量比銻系聚酯略高，于2013年10月進(jìn)行了生產(chǎn)非銻膜用聚酯切片(FG650)的工業(yè)化試驗(yàn)，有望很快進(jìn)入工業(yè)生產(chǎn)。

3 鈦系聚酯開(kāi)發(fā)應(yīng)用的建議

(1)各聚酯生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)高度重視加快推進(jìn)鈦系聚酯產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)。鈦系聚酯的規(guī)?；a(chǎn)、應(yīng)用、發(fā)展仍需要一段時(shí)間。目前正是聚酯行業(yè)發(fā)展的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，鈦系聚酯或許能為我國(guó)聚酯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供一個(gè)新的平臺(tái)。因此，各聚酯企業(yè)要立足鈦系聚酯的優(yōu)勢(shì)，高度重視鈦系聚酯產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)工作。

(2)聚酯裝置以應(yīng)用鈦系催化劑為基礎(chǔ)，進(jìn)行技術(shù)革新和工藝優(yōu)化。鈦系催化劑對(duì)酯化過(guò)程有促進(jìn)作用，有助于節(jié)能降耗，能夠提升產(chǎn)品質(zhì)量，有利于后續(xù)加工應(yīng)用等。因此，現(xiàn)有聚酯裝置可針對(duì)工藝現(xiàn)狀并在控制生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)的前提下，挑選較成熟的鈦系催化劑進(jìn)行逐步應(yīng)用，即按照一定比例逐步取代銻系催化劑，最終實(shí)現(xiàn)鈦系聚酯的生產(chǎn)，同時(shí)達(dá)到產(chǎn)品升級(jí)、工藝優(yōu)化的目的。

(3)研發(fā)、生產(chǎn)和市場(chǎng)各環(huán)節(jié)有機(jī)結(jié)合，培育和擴(kuò)大鈦系聚酯產(chǎn)品市場(chǎng)。目前國(guó)外部分企業(yè)已推出鈦系聚酯產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)正處于起步階段，聚酯生產(chǎn)企業(yè)要主動(dòng)積極地向后續(xù)企業(yè)推廣介紹鈦系聚酯產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)、培育市場(chǎng)、以銷(xiāo)定產(chǎn)，穩(wěn)步推出常規(guī)鈦系聚酯后，研發(fā)生產(chǎn)差別化的鈦系聚酯產(chǎn)品，不斷地?cái)U(kuò)大鈦系聚酯產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。

(4)各方有條件展開(kāi)合作，制訂和完善鈦系聚酯產(chǎn)品和測(cè)試等技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。聚酯企業(yè)在不泄露技術(shù)秘密、相互促進(jìn)提高等條件下，可相互交流鈦系聚酯的生產(chǎn)應(yīng)用技術(shù);在鈦系聚酯產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、測(cè)試方法等方面可開(kāi)展合作，共同修改和確定鈦系聚酯產(chǎn)品的技術(shù)方法和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，例如，鈦系聚酯中重金屬含量上限、端羧基含量、b值、L值等質(zhì)量指標(biāo)相對(duì)于銻系聚酯作一系列新的規(guī)定，使得生產(chǎn)鈦系聚酯有統(tǒng)一公認(rèn)的產(chǎn)品技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。

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［12］GB 13114—1991，食品容器及包裝材料用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［13］GB/T 18885—2009，生態(tài)紡織品技術(shù)要求［S］.

［14］GB 22282—2008，紡織纖維中有毒有害物質(zhì)的限量［S］.

［15］石錚.聚酯生產(chǎn)中Ti系催化劑開(kāi)發(fā)的新進(jìn)展［J］.聚酯工業(yè)，2003，16(5):1 －4.

［16］客紹英，石洪凌，劉冬蓮.銻的污染及其毒性效應(yīng)和生物有效性［J］.化學(xué)世界，2005(6):382－383.

［17］GB 3838—2002，地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［18］GB 5749—2006，生活應(yīng)用水衛(wèi)生規(guī)范［S］.

［19］GB 50282—1998，城市給水工程規(guī)劃規(guī)范［S］.

［20］昌建樺.新型鈦系聚酯催化劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用［J］.當(dāng)代石油石化，2013(4):18－22.