李 寧， 安裕敏， 張軍方

(1貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院， 貴陽 550081;2貴州師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 貴陽 550001)

隨著人類活動(dòng)的影響，水體中污染物不斷增加、水體富營養(yǎng)化程度逐漸加劇，使得飲用水源地水中異味和臭味增加，此種現(xiàn)象已經(jīng)引起越來越多的人關(guān)注，飲用水中的氣味會(huì)直接影響水的口感，使飲用水感官指標(biāo)下降，而且產(chǎn)生臭味的一些化合物對(duì)人類健康有潛在的危害。

土臭素(geosmin，GSM)和二甲基異冰片(2-methylisoborneo，2-MIB)是導(dǎo)致飲用水中異嗅味的兩種最常見的臭味物質(zhì)。GSM是一種土臭味物質(zhì)，其嗅覺閾值約為1～10 ng/L，2-MIB是種霉味物質(zhì)，嗅覺閾值約為 5 ～10 ng/L［1］。GSM 和 2-MIB為飽和環(huán)狀叔醇類的物質(zhì)，主要是藍(lán)藻和放線菌的次生代謝產(chǎn)物，具有一定的揮發(fā)性［2］。隨著中國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人民生活水平的提高，人們對(duì)飲用水中存在異臭味問題的關(guān)注程度也在逐漸增強(qiáng)，飲用水中GSM和2-MIB的去除和控制是保障飲用水安全的重要前提之一。

1 飲用水中臭味物質(zhì)的研究現(xiàn)狀

國內(nèi)外的飲用水的異嗅味問題廣泛存在。在國外，美國早在 100多年就發(fā)現(xiàn)了水中的異味［3］。1944年，在美國Niagara Falls水廠發(fā)生水異味問題，據(jù)研究該問題是酚污染引起的，導(dǎo)致居民強(qiáng)烈不滿并向有關(guān)部門反映［4］。在1969年，芬蘭奧盧地區(qū)由于水中難聞的氣味給當(dāng)?shù)鼐用駧砹司薮蟮慕?jīng)濟(jì)損失［5］。此外，北歐挪威影響了20多萬居民的供水問題的也是水體中藻類大量繁殖而出現(xiàn)的異嗅味［6］。

加拿大拉瓦爾市的Sainte-Rose水廠和Pont-Viau水廠自1984年起，出廠水中異嗅味問題就受到了極大重視，加拿大埃德蒙頓市水廠也曾遇到原水異味問題［4］。Sugiura［7-8］證實(shí)日本霞浦湖通過連續(xù)監(jiān)測(cè)2-MIB和GSM，分別檢出最高濃度可達(dá)560 ng/L和90 ng/L。

我國臺(tái)灣國立成功大學(xué)通過對(duì)島內(nèi)水廠調(diào)查研究表明，許多自來水廠都有異嗅味問題，通過對(duì)產(chǎn)生臭味的主要成分分析，發(fā)現(xiàn)其中包括了Geosmin和2-MIB等五種物質(zhì)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)太湖水庫原水、金門地區(qū)的榮湖中2-MIB都超過嗅覺閾值十倍以上，榮湖水庫中2-MIB 含量高達(dá) 135 ng/L［6］，即使是經(jīng)過處理的自來水，仍可聞到魚腥味和土霉味。通過對(duì)北京地區(qū)原水分析發(fā)現(xiàn)，密云水庫、懷柔水庫原水中最主要的致臭物質(zhì)就是2-MIB等，含量達(dá)近 30 ng/L［4］。

近些年來，中科院水生生物研究所等［9］對(duì)我國部分湖泊水體異嗅味問題的調(diào)查研究表明，水體在我國普遍存在著異味問題，尤其是在江蘇太湖、武漢東湖、云南滇池、安徽巢湖和其他水體富營養(yǎng)化的湖泊中。

2 土臭素和二甲基異冰片的來源

水體產(chǎn)生異味的機(jī)理十分復(fù)雜，到目前還沒有形成完全一致的意見，一般認(rèn)為2-MIB和Geosmin主要是由某些種類的浮游藻類和放線菌分泌異味物質(zhì)到水中，此外也有一些其他生物，如真菌中的部分霉菌、原生動(dòng)物、極少數(shù)植物、倍足綱節(jié)動(dòng)物能夠產(chǎn)生異味物質(zhì)。

Berthefot和Andre在1891年發(fā)現(xiàn)放線菌發(fā)酵發(fā)出的氣味與土壤氣味相類似［10］。1964年，Gerber［11］研究放線菌發(fā)酵液發(fā)現(xiàn)一種化合物—土臭素，并確認(rèn)它是使土壤產(chǎn)生異臭味的物質(zhì)。之后不久，Gerber［12，13］又從中分離出了另一種常見的泥土味物質(zhì)—2-MIB。因此，土臭味化合物的主要來源最初被認(rèn)為是放線菌［14，15］。隨后，人們注意力開始轉(zhuǎn)向藻類，主要是藍(lán)細(xì)菌［16-18］(藍(lán)藻)，如顫藻(Oscillatoria)、魚腥藻(Anabaena)等，顫藻主要產(chǎn)生2-MIB，而魚腥藻大量繁殖所產(chǎn)生的異味通常與GSM有關(guān)。Tabachek 和 Yurkowski等學(xué)者陸續(xù)［17，18］證明藍(lán)藻產(chǎn)生的異嗅味化合物是GSM和2-MIB。某些真核藻類硅藻(Diatoms)也是異嗅味物質(zhì)的來源。另外，能分泌GSM或2-MIB還包括原生動(dòng)物阿米巴［14］、真菌中的部分霉菌［19，20］和極少數(shù)植物［21-23］和倍足綱節(jié)動(dòng)物［24］。

日本對(duì)產(chǎn)生臭味的30多個(gè)湖泊、水庫和蓄水池調(diào)查發(fā)現(xiàn)，藍(lán)藻和硅藻大量繁殖會(huì)帶來水體異嗅的發(fā)生，即使藍(lán)藻的含量很少也會(huì)導(dǎo)致水體產(chǎn)生臭味［25］。

3 檢測(cè)分析方法

GSM和2-MIB的檢測(cè)方法主要有感官分析法和儀器分析法。

3．1 感官分析法

感官分析法主要包括嗅覺閾值檢測(cè)法(TON)和嗅覺層次分析法(FPA)。

TON是最早用于描述臭度的檢測(cè)方法［26］，臭味的最低嗅覺濃度為嗅閾值(TON)。嗅覺層次分析法與TON的檢測(cè)原理基本相似［27-28］。TON首先要把水樣稀釋，中間可能造成不必要的誤差，而FPA不需要樣品稀釋，把氣味的特征和強(qiáng)度分為不同層次并用文字進(jìn)行說明。

感官分析法能夠了解水中產(chǎn)生氣味物質(zhì)的物理特性，并且成本低、效率高。但這種方法依賴于主觀判斷，受到環(huán)境因素的影響，實(shí)驗(yàn)偏差較大;無法定性定量并且可靠性差;在水質(zhì)管理和實(shí)驗(yàn)操作中難以發(fā)揮有效作用。

3．2 儀器分析法

儀器分析法是根據(jù)GSM和2-MIB的理化性質(zhì)，通過儀器對(duì)兩種物質(zhì)進(jìn)行分析。

3．2．1 液-液微萃取 (LLE)

液-液微萃取是利用組分在兩個(gè)互不相溶的液相中的溶解度差而將其從一個(gè)液相轉(zhuǎn)移到另一個(gè)液相的分離過程，是一種常用的水樣品預(yù)處理方法，可以萃取水中不同極性、揮發(fā)性和溶解性的有機(jī)物。在檢測(cè)2-MIB和GSM時(shí)，從水樣中用與水互不相溶的有機(jī)溶劑將兩種物質(zhì)萃取出來，然后直接通過氣相色譜進(jìn)樣分析，測(cè)定兩種異嗅味物質(zhì)的含量。

Brownlee等［29］采用己烷對(duì)水樣進(jìn)行萃取，并利用氣相色譜(火焰離子檢測(cè)器FID)進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該法對(duì)于弱極性的甲基萘的回收率較高，而對(duì)于溶解性較強(qiáng)的GSM和2-MIB的回收率較低，低于60%，檢出限大約為20 ng/L。

Shin等［30］采用液-液萃取對(duì)水樣進(jìn)行前處理，正戊烷作為萃取劑，將水樣富集200倍;然后取有機(jī)相進(jìn)行GC—MS分析，質(zhì)譜離子源采用電子轟擊EI，選擇離子檢測(cè)模式(SIM)，內(nèi)標(biāo)物為氟苯。該方法可檢測(cè)水中多種異嗅物質(zhì)，而且能達(dá)到較低的檢出限，如 GSM、2-MIB、2-異丙基-3-甲氧基二氮雜苯(IPMP)、2-異丁基-3-甲氧基二氮雜苯(IBMP)的檢出限為0．1 ng/L。此方法的重復(fù)性較好，RSD最高為14．5;回收率較高，對(duì)于GSM和2-MIB兩種物質(zhì)，回收率可達(dá)75%以上，當(dāng)GSM和2-MIB在水中的質(zhì)量濃度為50～200 ng/L時(shí)，其回收率接近常數(shù)。該方法的缺點(diǎn)是重現(xiàn)性較差，主要是由于這些異臭味物質(zhì)為半揮發(fā)性或者揮發(fā)性物質(zhì)，在萃取的過程中易發(fā)生不同程度的揮發(fā)現(xiàn)象 ，從而造成不同程度的損失。該法的優(yōu)點(diǎn)是，操作過程簡(jiǎn)單，適于普通技術(shù)人員或者無經(jīng)驗(yàn)的人員操作;分析過程快速，一天大概可以分析40個(gè)水樣。

液-液微萃取法具有處理量大、分離效果好、回收率高、可連續(xù)操作以及自動(dòng)控制等特點(diǎn)，是一種快速有效的分析方法，因此得到了廣泛的應(yīng)用。但LLE的回收率和方法的重現(xiàn)性較差，現(xiàn)場(chǎng)分析和自動(dòng)控制無法實(shí)現(xiàn)。

3．2．2 固相萃取

固相萃取是利用選擇性吸附與選擇性洗脫的液相色譜法的分離原理，用固體吸附劑吸附水樣中的有機(jī)物，使其與水樣分離，然后洗脫或者熱解吸附，最終達(dá)到分離和濃縮的目的。

Palmentier等［31］采用 Amebersorb 572 為吸附劑，二氯甲烷為洗脫劑 ，萃取水中痕量有機(jī)物GSM和2-MIB，并采用氣相色譜和高效質(zhì)譜(GCHRMS)聯(lián)用分析萃取液，質(zhì)譜離子源采用電子轟擊EI，SIM選擇離子檢測(cè)模式進(jìn)行檢測(cè)。由于水樣中兩種物質(zhì)的回收率變化較大，因此采用d3-GSM和d3-2-MIB進(jìn)行同位素稀釋定量分析，兩種物質(zhì)的檢測(cè)限均為2．0 ng/L。

這種方法不需要大量的有機(jī)溶劑，簡(jiǎn)化了預(yù)處理過程，避免了不必要的污染，但此方法的準(zhǔn)確性和回收率要比液-液微萃取低。

3．2．3 封閉循環(huán)式吹脫法(CLSA)

CLSA是嗅味分析技術(shù)應(yīng)用中最成功的樣品前處理方法。該法是將循環(huán)載氣通入水樣中，使之相互充分接觸，使揮發(fā)性物質(zhì)穿過氣液界面，向氣相轉(zhuǎn)移，然后用活性炭吸附氣流中的有機(jī)物，再采用二硫化碳從活性炭中洗脫有機(jī)物，最后用GC/MS進(jìn)行定性、定量分析。

雖然CLSA對(duì)于微量物質(zhì)檢測(cè)濃度低至ng/L，但待測(cè)物的吹脫效果以及GC/MS的工作狀態(tài)會(huì)直接影響實(shí)際檢測(cè)的最低濃度。改進(jìn)吹脫溫度和利用脫鹽技術(shù)可以改善吹脫效果。

Hassett等［32］嘗試用硅膠代替炭濾層檢測(cè)飲用水中嗅味物質(zhì)，由于目標(biāo)待測(cè)物被萃取后，熱解吸進(jìn)入GC/MS進(jìn)行分析，不同于使用炭吸附質(zhì)，需要溶劑進(jìn)行洗脫，因此環(huán)路可以重復(fù)使用。

CLSA不能同時(shí)對(duì)多個(gè)樣品萃取，此外，對(duì)于一些不易揮發(fā)的物質(zhì)，不適宜用CLSA分析。

3．2．4 吹掃捕集

吹掃捕集法一直受到環(huán)境科學(xué)與分析化學(xué)界的重視，并被列為美國EPA標(biāo)準(zhǔn)分析方法，也是目前應(yīng)用廣泛的痕量揮發(fā)性有機(jī)物分析方法。

吹掃捕集是一種非平衡態(tài)連續(xù)萃取，是幾乎能將所有的被測(cè)物萃取出來的定量萃取方法，不僅萃取效率高，而且精度和靈敏度明提高。原理是利用吹洗方法讓氣體連續(xù)通過樣品，使樣品中的揮發(fā)性待測(cè)物溶出，捕集在吸附劑中，然后分析檢測(cè)。

3．2．5 固相微萃取(SPME)

固相微萃取技術(shù)是基于固相萃取開發(fā)的，是將吸附劑涂層涂覆在石英纖維上進(jìn)行萃取，其原理是將樣品氣相或液相與涂層之間平衡分配，通過吸附涂層對(duì)樣品萃取與濃縮。SPME的基本萃取模式主要分為直接萃取、膜保護(hù)萃取、頂空萃取3種。操作方法主要分為兩步:(1)萃取，待測(cè)物通過擴(kuò)散，富集在萃取頭的涂層中;(2)解吸，萃取頭進(jìn)入氣相色譜汽化室，經(jīng)過萃取的樣品通過解吸由儀器進(jìn)行完整的分析和檢測(cè)。

Susan等［33］對(duì)頂空固相微萃取定量分析水中痕量MIB和Geosmin進(jìn)行了研究，證明頂空固相微萃取具有很好的重現(xiàn)性，比較了多個(gè)萃取條件:纖維涂層、溫度、NaCl的有無和萃取時(shí)間以及基質(zhì)影響。并對(duì)實(shí)際水樣進(jìn)行了測(cè)定，發(fā)現(xiàn)此法水樣中分析待測(cè)物質(zhì)量濃度在大于l ng/L小于800 ng/L的范圍內(nèi)具有較好的靈敏度。

固相微萃取是將采樣、萃取、濃縮、進(jìn)樣集于一體的方法，與固相萃取技術(shù)相比，固相微萃取操作更簡(jiǎn)單，攜帶更方便，操作費(fèi)用也更加低廉;另外克服了固相萃取回收率低、吸附劑孔道易堵塞的缺點(diǎn)。因此成為目前所采用的樣品前處理技術(shù)中應(yīng)用最為廣泛的方法之一。

3．2．6 攪拌吸附萃取法

攪拌吸附萃取法是一個(gè)變形的固相微萃取法，是一種用于微量物質(zhì)的富集方法。將涂覆有吸附劑涂層的攪拌棒在萃取時(shí)自身完成攪拌，在吸附劑涂層吸附有機(jī)物后將攪拌棒置于熱力解吸的TDGC/MS系統(tǒng)，以獲得分析結(jié)果，這種方法不需要樣品萃取，原理類似于固相微萃取，但靈敏度是固相微萃取的高1000倍以上，線性范圍相對(duì)較好。

4 結(jié)論

隨著人民生活水平的不斷提高，以及直接飲用水的開發(fā)和推廣，提高飲用水的口感已成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)話題。因此，檢測(cè)和評(píng)價(jià)飲用水的異味問題也必然成為水處理工作者所面臨的一個(gè)新的挑戰(zhàn)。飲用水中異嗅味物質(zhì)的檢測(cè)，常用的方法是用感官法進(jìn)行初步檢測(cè)，確定水中異味物質(zhì)，如果有必要，再通過化學(xué)分析和儀器分析來定量的分析做進(jìn)一步鑒定。一般來說，感官法具有分析速度快、分析成本低的特點(diǎn)，但因?yàn)榇嬖谌狈Χㄐ院投繙y(cè)定異味物質(zhì)的問題，使感官分析法的應(yīng)用受到一定的限制;化學(xué)或儀器分析方法能夠更準(zhǔn)確的分析檢測(cè)，但是該方法受儀器的精確度和試驗(yàn)方法影響，對(duì)于濃度非常低的或難以提取的污染物具有某些局限性，并且成本非常高。因?yàn)樵陲嬘盟械腉SM和2-MIB的含量低，儀器的靈敏度具有一定限制，所以預(yù)處理工藝在飲用水物質(zhì)檢測(cè)中成為主要研究方向。固相微萃取技術(shù)具有方便操作、快速分析、節(jié)省時(shí)間、成本低等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于檢測(cè)和科研的許多領(lǐng)域，成為最重要的樣品前處理技術(shù)之一。開發(fā)快速、簡(jiǎn)便、有效、精度高、檢出限低、成本低的檢測(cè)方法是未來測(cè)定異嗅味物質(zhì)的研究重點(diǎn)方向。

［1］馬曉雁，高乃云，李青松，等．飲用水中異嗅物質(zhì)—土臭素及二甲基異冰片的測(cè)定方法［J］．環(huán)境污染與防治，2006，28(8):631-636．

［2］陳蓓蓓，高乃云，馬曉雁，等．飲用水中嗅味物質(zhì)—土臭素和二甲基異冰片去除技術(shù)［J］．四川環(huán)境，2007，26(03):87-93．

［3］楊茜．不同粒徑粉末活性炭吸附嗅味物質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究不同粒徑粉末活性炭吸附嗅味物質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究［D］．西安建筑科技大學(xué)．2012．

［4］靳朝喜，張軍偉，王銳，等．飲用水中致嗅和味原因研究進(jìn)展［J］．北方環(huán)境，2010，(2):83-87．

［5］張建芳．太湖原水中異味物質(zhì)的監(jiān)測(cè)及其變化規(guī)律研究［D］．南京理工大學(xué)，2010．

［6］王銳．包頭市給水處理廠冬季水質(zhì)異味分析及對(duì)策研究［D］．西安建筑科技大學(xué)．2006．

［7］ Sugiura，Kazunori Nakano．Causative microorganisms for musty odor occurrence in the eutrophic Lake Kasumigaura［J］，Hydrobiology，2000，434(1):145-150．

［8］Sugiura N，Iwami N，Inamori Y，et al．Significance of attached cyanobacteria relevant to the occurrence of musty odor in Lake Kasumigaura［J］．Wat．Res．，1998，32(12):3549-3554．

［9］蘇曉燕，許燕娟，沈斐，等．無錫市水源地致嗅物質(zhì)調(diào)查及原因分析［J］．環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2011，3(2):33-37．

［10］趙洪娟．來源于微生物的易揮發(fā)性物質(zhì)-geosmin［J］．國外醫(yī)藥:抗生素分冊(cè)，2001，22(3):105-107．

［11］Gerber N N，Lechevalier H A．Geosmin-an earthysmelling substance isolated from Actinomycetes［J］．Appl．microbiol，1965，13(6):935-938．

［12］Gerber N N．A volatile metabolite of actinomycetes 2-Methylisobomeol［J］．Journal of Antibiotics，1968，22:508-509．

［13］Gerber N N．Geosmin from microorganisms is trans-1，10-dimethyl-trans-9-deealol［J］．Tetrahedron Lett，1969，25:2972-2974．

［14］Hayes SJ，Hayes K P，Robinson B S．Geosmin as an odorous metabolite in cultures of a Free-livinga moeba，Vanneals pecies(Gyrnnamoebia，Vannellidae)［J］．Protozool，1991，38(1):44-47．

［15］Bentley R．Meganathan R．Geosmin and methylisobomeol in Streptomyces［J］．FEBSLett，1981，125:220-222．

［16］Safferman R S，Rosen A A，Mashni C I，et al．Earthysmelling substance from a blue-green alga［J］．Environ Sci Technol，1967，1:429-430．

［17］Tabachek JL，Yurkowski M．J．Isolation and identification of blue green algae Produeing Musty odor metabolites，geosmin and 2-methylisoborneol in saline lake in Manitoba［J］．Fish．Res．Bd Can．，1976，33:25-35．

［18］Izaguirre G，Hwang CJ，Krasner SW，et al．Geosmin and 2-methylisoborneol from cyanobacteria in three water supply systems［J］．AppI．Envir．Microbiol．，1982，43(3):708-714．

［19］Sugiura N，Yagi O，Sud R．Musty odor blue green algae Phomidium tenue in Lake Kasumigaura［J］．Envir．Technol．Lett．，1986，7:77-86．

［20］Bjurrnan J，Krstensson J．Production of volatile metabolites by the soft rot fungus Chaetomium globosum on buildingmaterials and defined media［J］．Microbios，1992，72:47-54．

［21］SP?rle J，Becker H，Allen N S，et al．Occurrence of levo geosmin and other terpenoids in an axenic culture of the liverwort Symphyogyna brongniartii［J］．Jr．of Bio，1991，46(25):183-188

［22］SPiteller D，Jux A，Piel J，et al．Feeding of［5，5-H-2(2)］-1-desoxy-d-xylulose and［4，4，6，6，6-H-2(5)］-mevalolactone to a geosmin-producing Streptomyces and Fossombronia Pusilla［J］．Phytochemistry，2002，61(7):827-834．

［23］Lu G，Edwards C G，F(xiàn)elman J K，et al．Biosynthetico rigin of geosmin in red beets(Beta vulgaris L)［J］．Ag．r Food Chem．，2003，51(4):1026-1029．

［24］Hisashi O，Yasumasa K，Tsutomu T．l-oeten-3-ol together with geosmin:new secretion comounds from a polydesmid miliPede，Niponia Nodulosa［J］．Chem．Ecol．，2002，28(12):2601-2612．

［25］胡仕斐．高鐵酸鉀對(duì)水中藻類致臭分泌物的控制工藝研究［D］．浙江工業(yè)大學(xué)，2011．

［26］ American Public Health Association(APHA)，American Water Works Association(AWWA)＆Water Pollmion Control Federation(WPCF)．Standard methodsfor the examination of water and Wastewater［M］．Washington D C，1995:16-23．

［27］ Worley J L，Dietrich A M，Hoehn R C．Dechlorination techniques for improved sensory odor testing of geosmin and 2-MIB［J］．JAWWA，2003，95(3):34-41．

［28］Rashash D M，Dietrich A M，Hoehn R C．FPA of selectedodorous compounds［J］．JAWWA，1997，89(2):131-141．

［29］Brownlee B G，Gaminie L．A simple extraction procedure for moderately volatile taste and odor com pounds such as geosmin and 2-methylisoborneol-method and applications［J］．Water Sci．Technol，1988，20:91-97．

［30］Shin H S，Ahn H S．Simple，rapid，and sensitive determination of odorous compounds in water by GC-MS［J］．Chromatographia，2000，59(1):107-113．

［31］Palmentier J P，Vince Y T，Steve W D J，et al．The determination of geosmin and 2-methylisoborneol in water using isotope dilution high resolution mass spectrometry［J］．Wat．Res．，1998，32(2):287-294．

［32］Hassett A J，Rohwer E R．Analysis of odorous compounds in water by isolation by closed-loop stripping with a muhichannel silicone rubber trap followed by gas chromatography-mass spectrometry［J］．Journal of Chromatography，1999，849(2):521-528．

［33］Susan B W，Brownlee B，Trevor S，et al．Quantitative analysis of trace levels of geosminand MIB in source and drinking water using head space SPME［J］．Water Research，2000，10:818-2828．