張 勇，張蕊萍，戴晉明，黃玉蓮，連丹丹，申霄曉

(太原理工大學(xué)輕紡工程學(xué)院，山西晉中030600)

聚苯硫醚(PPS)又稱聚醚醚撐，熔點(diǎn)約為280℃，空氣中熱分解起始溫度高達(dá)450℃，使用溫度為180～220℃，是熱塑性塑料中熱穩(wěn)定性較高的樹脂之一［1］。PPS纖維是我國“十二五”規(guī)劃期間產(chǎn)業(yè)化重點(diǎn)發(fā)展的高性能纖維之一，是袋式除塵濾袋理想的過濾介質(zhì)，但其耐熱氧化性較差，在高溫下容易發(fā)生氧化反應(yīng)，使得PPS纖維顏色發(fā)黃、強(qiáng)度降低等［2］。目前國內(nèi)關(guān)于抗氧劑改性PPS抗熱氧化性能的研究還停留在實(shí)驗(yàn)室階段。作者主要介紹了PPS的氧化機(jī)理，探討了抗氧化劑的作用機(jī)理以及改性應(yīng)用。

1 PPS的氧化

1.1 PPS的氧化機(jī)理

PPS具有苯環(huán)對位上與硫(S)原子相連而構(gòu)成的大分子線型剛性結(jié)構(gòu)。因?yàn)楸江h(huán)π鍵的剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)和S原子鍵合形成鏈狀結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異性能。但是分子結(jié)構(gòu)中的S原子以σ鍵形式與苯環(huán)對位上的C原子結(jié)合。據(jù)國內(nèi)報(bào)道，C—S鍵的鍵級在PPS分子中最小，即C，S原子之間的成鍵強(qiáng)度最弱，是PPS大分子中的薄弱環(huán)節(jié)［3］。

V.A.Sergeev 等［4－5］對 PPS 在空氣中的高溫交聯(lián)過程進(jìn)行了報(bào)道。R.T.Richard等［6］在研究PPS化學(xué)固化時(shí)，提出固化時(shí)主要的副反應(yīng)為氧化交聯(lián)、熱交聯(lián)。

國內(nèi)研究者對PPS熔融狀態(tài)下的熱氧化特性進(jìn)行了大量的研究。杜宗英［7］對PPS在空氣中270～350℃下熱處理，采用傅里葉變換紅外光譜對氣體產(chǎn)物和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。紅外光譜分析表明，有 CO2，CO，COS，SO2氣體的特征吸收峰出現(xiàn)，并且形后的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)擠出后的PPS被氧化成芳醚和亞砜，并且解釋了在300～320℃有氧存在的情況下，砜基消失的原因。大分子鏈上C—S這對鍵的成鍵強(qiáng)度隨著氧化程度的加深，大幅度減弱。在高溫?cái)D壓時(shí)，砜基解體，在苯環(huán)上發(fā)生有氧交聯(lián)，是因?yàn)楹炕腟—C鍵比含亞砜基的S—C鍵更容易發(fā)生斷裂形成自由基。

李文剛等［8］對經(jīng)不同溫度熱處理的PPS的紅外光譜進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，與未處理PPS相比，熱處理后PPS在苯環(huán)上發(fā)生了不同程度的取代反應(yīng)，由于共軛效應(yīng)、取代基電負(fù)性的不同致使C—S鍵的面內(nèi)伸縮、亞砜基的伸縮振動峰向高頻偏移。并且熱處理后PPS出現(xiàn)了1，2，4-三取代苯環(huán)彎曲振動吸收峰。龔建斌［9］指出線型PPS樹脂在空氣中升溫到300℃以上時(shí)，將發(fā)生氧化交聯(lián)或支鏈增長，通過紅外光譜研究了PPS涂層交聯(lián)前后結(jié)構(gòu)的變化。研究指出，亞砜基與砜基的伸縮振動吸收峰明顯增強(qiáng)，出現(xiàn)了芳醚鍵的伸縮振動吸收峰。這是因?yàn)橥繉又械腟原子在熔融固化過程中與氧發(fā)生反應(yīng)，硫醚被氧化成亞砜或砜，且當(dāng)加熱到熔融溫度以上時(shí)，使得PPS苯環(huán)上的H原子被氧化，形成芳醚，由線型結(jié)構(gòu)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀和體型結(jié)構(gòu)。

1.2 PPS的氧化動力學(xué)

李惠等［10］利用熱重(TG)分析儀研究了在氮?dú)夂涂諝庵蠵PS纖維的熱降解過程和動力學(xué)參數(shù)，PPS纖維的熱降解均明顯呈現(xiàn)兩個(gè)階段。在兩種氣氛中，PPS纖維的起始分解溫度相近，但空氣中的PPS纖維明顯分解要快，終止分解溫度平均較在氮?dú)庵械?5℃，這表明PPS纖維與氧氣發(fā)生了氧化反應(yīng)，破壞了PPS的剛性結(jié)構(gòu)，使得PPS纖維較快結(jié)束降解;利用Coats-Redfern法計(jì)算了在不同氣氛下PPS纖維完全失效階段的活化能和反應(yīng)級數(shù)等動力學(xué)參數(shù)，結(jié)果表明，在空氣與氮?dú)庵蠵PS纖維的動力學(xué)參數(shù)存在較大差異，空氣中PPS的失效活化能平均為238 kJ/mol，而在氮?dú)庵械幕罨芷骄鶅H為82 kJ/mol，并且在空氣和氮?dú)庵械姆磻?yīng)級數(shù)分別為3和1。這說明在氮?dú)庵蠵PS纖維只是自身分解，而在空氣中分解PPS纖維需要更大的活化能。因此，在干燥和紡絲過程中，盡量采用較低溫度，以降低氧化反應(yīng)速率。

2 抗氧劑及其作用機(jī)理

抗氧劑是一類能夠抑制或延緩高分子聚合物氧化降解的物質(zhì)，在塑料中應(yīng)用廣泛［11］。根據(jù)抗氧劑的作用機(jī)理可將抗氧劑分為自由基鏈終止劑和氫過氧化物分解劑兩大類。

2.1 鏈終止劑

鏈終止劑型抗氧劑(AH)可以看做自由基捕獲劑。其抗氧機(jī)理主要是通過鏈轉(zhuǎn)移，及時(shí)消滅已經(jīng)產(chǎn)生的初始自由基，而其本身則轉(zhuǎn)變成不活潑的自由基A·，終止連鎖反應(yīng)。典型的鏈終止型抗氧劑一般是帶有較大體積供電基團(tuán)的“阻位”型酚類和芳胺。酚類抗氧劑多數(shù)是2，4，6-三烷基苯酚類，鄰位上的龐大叔丁基妨礙了酚氧和苯環(huán)的p-π共軛，從而削弱了O—H鍵，致使其中的H容易被過氧自由基所奪?。?2］。聚合物氧化產(chǎn)生的大分子自由基R″O·，R″OO·奪取酚羥基上的H而終止，而酚類本身則轉(zhuǎn)變成較穩(wěn)定的酚氧自由基，進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成醌型化合物，而且一個(gè)酚類可以終止多個(gè)自由基。

2.2 氫過氧化物分解劑

氫過氧化物分解劑主要用來及時(shí)破壞尚未分解的氫過氧化物。氫過氧化物分解劑本質(zhì)是一種有機(jī)還原劑，包括硫醇(RSH)、有機(jī)硫化物(R2S)、三級磷(R3P)、三級胺(R3N)等。其作用是使氫過氧化物或過氧化物還原、分解和失活。

近年來，受阻酚類亞磷酸酯已經(jīng)發(fā)展成為磷系抗氧劑的主要產(chǎn)品［13］。由于受阻酚結(jié)構(gòu)的高度空間位阻效應(yīng)，有利于提高亞磷酸酯的水解穩(wěn)定性能，并且它們能夠以多種途徑賦予聚合物的穩(wěn)定化作用。T.C.Chang 等［14］合成的四(2，5-二叔丁基-4-羥基)-2，5-二叔丁基對苯二酚雙亞磷酸酯(2P5B)具有受阻酚和亞磷酸酯雙重結(jié)構(gòu)，使其具有自由基捕獲作用、氫過氧化物分解作用雙重功效。

2.3 抗氧劑之間的協(xié)同效應(yīng)

抗氧劑之間復(fù)配使用常發(fā)生2種效應(yīng):協(xié)同效應(yīng)和反協(xié)同效應(yīng)。合并使用2種或2種以上的抗氧劑，若比單獨(dú)使用一種的效果好，則稱為協(xié)同效應(yīng);若比單獨(dú)使用一種的效果差，則稱為反協(xié)同效應(yīng)。

當(dāng)2種位阻不同(羥基的鄰位取代基不同)的酚類抗氧劑并用，在與過氧化自由基反應(yīng)時(shí)，高活性抗氧劑更容易反應(yīng)。高活性的抗氧劑可以有效地捕獲氧化自由基或過氧化自由基，這時(shí)低活性抗氧劑能夠供給氫原子，使高活性的抗氧劑再生，使之保持長久的抗氧效能，所以此2種抗氧劑復(fù)合使用后能產(chǎn)生協(xié)同作用。

輔助抗氧劑與主抗氧劑并用，產(chǎn)生非均勻性協(xié)同效應(yīng)。鏈終止型抗氧劑能夠迅速終止大分子鏈的繼續(xù)氧化斷裂，以阻止自動氧化鏈反應(yīng)的增長，但同時(shí)會生成過氧化物。過氧化物可以生成自由基，氧化進(jìn)程有可能繼續(xù)進(jìn)行。但輔助抗氧劑能與過氧化物反應(yīng)，切斷了產(chǎn)生自由基的根源，減少了鏈終止型抗氧劑需要的活性自由基的數(shù)目。所以兩種不同抗氧劑的并用有很高的協(xié)同效應(yīng)。不同抗氧劑之間進(jìn)行復(fù)合使用后常會產(chǎn)生兩種效應(yīng):協(xié)同效應(yīng)與反協(xié)同效應(yīng)［15－16］。

3 抗氧劑在PPS纖維改性中的應(yīng)用

目前國內(nèi)外針對PPS抗氧改性的研究，主要側(cè)重于將抗氧劑、納米粒子等與PPS共混制成復(fù)合材料提高PPS抗熱氧化的能力［17］。

王升等［18］在PPS樹脂中加入少量的炭黑制成切片，采用熔融紡絲法制得改性PPS纖維，并對改性PPS纖維的取向、結(jié)晶和熱性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，炭黑具有龐大的多芳環(huán)結(jié)構(gòu)，且其表面存在有抗氧能力的酚類、醌基團(tuán)，它能捕捉PPS在氧化過程中產(chǎn)生的游離自由基，從而終止PPS大分子鏈的反應(yīng)。

侯慶華等［19］在PPS原粉中添加鏈終止型抗氧劑AO1179或抗氧劑AO110中的一種或兩種、增韌劑和分散偶聯(lián)劑制成了抗氧化增韌改性PPS切片，再進(jìn)行熔融紡絲。制成的改性PPS單絲抗氧性能增強(qiáng)，具有抑制和延緩?fù)饨鐚ζ溲趸淖饔?，延長PPS單絲的使用壽命。

陳新拓等［20］利用抗氧劑和無機(jī)填料粒子等制成PPS纖維表面處理液，后采用浸漬或噴涂的方式在PPS纖維表面涂覆處理液，干燥至恒重，得到抗氧化保護(hù)層的PPS纖維，抗氧化保護(hù)層可有效延長纖維在高溫富氧條件下的使用時(shí)間，可進(jìn)一步提高纖維的阻燃、耐氧化、耐高溫以及耐酸性等性能。陳遜等［21］在纖維級PPS樹脂中加入熱穩(wěn)定劑、抗氧劑制成纖維級PPS樹脂預(yù)混料，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)混煉擠出成形、冷卻、切粒形成纖維級抗氧化PPS樹脂切片。因?yàn)檫m當(dāng)抗氧劑的加入，延緩大分子鏈斷裂，保持了鏈的立體規(guī)整性，同時(shí)抗氧劑在PPS中起到稀釋劑的作用，從而使結(jié)晶度降低，樹脂切片的色澤明顯比沒有加入抗氧劑的樹脂切片色澤淺。說明抗氧劑有效地屏蔽了PPS與O2的直接接觸，提高了后續(xù)產(chǎn)品的成品率和有效保護(hù)生產(chǎn)設(shè)備不被揮發(fā)性氣體的腐蝕。

祝萬山等［22］在PPS樹脂中添加無機(jī)納米材料與抗氧劑4426，經(jīng)熔融紡絲制得抗氧PPS纖維。抗氧劑4426具有硫醚結(jié)構(gòu)，根據(jù)相容相似原理，抗氧劑4426與PPS有很好的相容性，抗氧劑4426對于PPS大分子具有過氧化氫分解劑同時(shí)具有鏈終止劑作用。

萬繼憲［23］將不同的抗氧劑添加到PPS中，結(jié)果表明，PPS基體中添加了蒙脫土與抗氧劑4426組成的復(fù)合抗氧劑，氧化誘導(dǎo)溫度比純PPS樹脂提高近35℃;加入抗氧劑后，PPS樹脂的熱降解速率下降。這是由于片層狀的蒙脫土和抗氧劑復(fù)合后，對氧起到了阻隔作用，延緩了氧化降解的進(jìn)行，兩者在提高PPS樹脂抗氧性能方面發(fā)揮了協(xié)同效應(yīng)作用。其中當(dāng)抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，熱降解活化能最高。說明該復(fù)合抗氧劑能較好地提高PPS樹脂的抗氧性能。

4 抗氧劑改性PPS的前景

隨著我國對環(huán)境保護(hù)意識的逐步提高，PPS纖維作為特種功能的過濾材料，其發(fā)展和應(yīng)用潛力巨大。由于PPS的特殊結(jié)構(gòu)，高溫下易發(fā)生氧化反應(yīng)，改變其原有結(jié)構(gòu)，使得PPS綜合性能變差?？寡鮿┳鳛橐环N助劑，對其抗氧機(jī)理和PPS復(fù)合材料的綜合耐熱氧化性能的研究還需進(jìn)一步深入。

選用抗氧劑與PPS共混改性的原則:(1)吸收自由基，阻斷聚合物大分子的降解鏈的反應(yīng);(2)分解聚合物中的過氧化物;(3)抗氧劑本身的熱穩(wěn)定性和耐熱性要好;(4)抗氧劑加入后，可以起到屏蔽熱量的傳遞作用;(5)抗氧劑和PPS的相容性要好，對纖維沒有負(fù)面影響。

將抗氧劑組裝到納米粒子復(fù)合添加到PPS材料中，協(xié)同改善PPS的熱氧化穩(wěn)定性，這將是今后一個(gè)主要的研究趨勢。經(jīng)分子組裝后的納米粒子，在PPS中的分散性和相容性進(jìn)一步提高;另外，納米粒子可以對抗氧劑起到保護(hù)作用，使得抗氧劑在高溫下不至于過早地分解，從而提高其抗氧性能。

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