吳緒洋， 于春玲， 邵國林， 王寧寧

（大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

TiO2氣凝膠是由納米TiO2粒子聚結(jié)形成的多孔固體材料。其具有比表面積大、孔隙率高、密度小、光催化活性高、無毒無害和無二次污染等優(yōu)點(diǎn)［1－2］。傳統(tǒng)的 TiO2氣凝膠制備方法通常采用超臨界干燥以保持其較高的比表面積和較大的塊體［2－4］，超臨界干燥技術(shù)雖易于制得性能較好的氣凝膠，但需要高壓設(shè)備，從而限制了其規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用。因此，在常壓干燥下制備氣凝膠成為近年來的熱點(diǎn)［5－7］。但這些制備方法通常都需要高溫設(shè)備對(duì)制得的樣品進(jìn)行后續(xù)熱處理以得到具有銳鈦礦相或銳鈦礦／金紅石混合相的TiO2氣凝膠。高溫焙燒增加成本和能耗，也使得TiO2氣凝膠的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)坍塌而降低了其比表面積。本實(shí)驗(yàn)以離子液體作為模板劑和老化液在低溫（60℃）常壓和不經(jīng)焙燒條件下制得具有銳鈦礦相的TiO2氣凝膠，通過 XRD、FT－IR、BET等方法對(duì)所得的氣凝膠進(jìn)行表征及結(jié)構(gòu)性能研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

鈦酸四正丁酯（TBT），CP，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇（EtOH）、環(huán)己烷，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；冰乙酸（HAc），AR，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；N－甲基咪唑?yàn)榻?jīng)蒸餾提純的工業(yè)咪唑；溴代正己烷，AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；去離子水。

1.2 樣品的制備

離子液體的制備：離子液體的制備按文獻(xiàn)［8］所述，按摩爾比1.1∶1將溴代正己烷滴加入裝有N－甲基咪唑的三口燒瓶中，80℃油浴恒溫加熱下反應(yīng)6～8h，所得產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯清洗后80℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝瓶待用。

TiO2醇凝膠的制備：按n（TBT）∶n（EtOH）＝1∶10.5混合均勻得到 A 液；n（H2O）∶n（EtOH）∶n（HAc）∶n（［Hmim］Br）＝6∶10.5∶1.8∶1.5混合均勻得B液。磁力攪拌下將B液緩慢滴加到A液中，滴加完成后繼續(xù)攪拌30min得到TiO2醇凝膠。

為使老化液的加入不影響凝膠化過程，打破反應(yīng)平衡，需將制得的醇凝膠倒入磨口錐形瓶中室溫放置24h形成穩(wěn)定濕凝膠，然后加入25mL不同濃度的離子液體（［Hmim］Br）老化液在60℃水浴下放置5d，老化完成后倒出老化液回收再利用，并以無水乙醇作為置換溶劑置換凝膠中殘留的［Hmim］Br，再用環(huán)己烷作為干燥劑浸泡1d，經(jīng)洗滌后的凝膠置于烘箱中60℃下干燥得到TiO2氣凝膠。

1.3 表 征

用日本島津生產(chǎn)的XRD－6100型X射線衍射儀（CuKα，V＝40kV）對(duì)樣品進(jìn)行物相分析；用PE公司生產(chǎn)的Spectrum One－B型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀以KBr壓片法測定樣品的FT－IR圖譜；通過美國康塔公司生產(chǎn)的NOVA－2200e型比表面積分析儀對(duì)樣品進(jìn)行比表面積測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為以不同濃度的［Hmim］Br作為老化液制得的TiO2氣凝膠樣品XRD圖。

圖1 不同濃度老化液制備TiO2氣凝膠的XRD圖Fig.1 XRD patterns of TiO2aerogels prepared in different concentration of aging solution

圖2 不同濃度老化液制備的TiO2氣凝膠表觀形貌圖Fig.2 Appearance patterns of TiO2aerogels prepared in different concentration of aging solution

從圖1中可以看出，以［Hmim］Br作為模板劑和老化液，在低溫（60℃）常壓下能制備出含銳鈦礦相的TiO2氣凝膠。這是由于適量的離子液體使反應(yīng)物和介質(zhì)分散的更加均勻，也抑制了酸催化反應(yīng)［9－11］，在 HAc抑制水解和促進(jìn)縮聚反應(yīng)的同時(shí)［3］，離子液體阻礙縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，使其需要更長的時(shí)間形成凝膠，而分散均勻的溶液阻礙了TiO2顆粒的團(tuán)聚，形成均勻的醇凝膠，利于結(jié)晶的形成［12］，在老化過程中，離子液體能起到催化劑的作用，降低晶相轉(zhuǎn)變所需活化能，使其在低溫下既能完成晶相轉(zhuǎn)變，形成銳鈦礦相TiO2。但隨著老化液濃度的升高，樣品的結(jié)晶度逐漸降低，當(dāng)老化液濃度大于3.5mol／L后，樣品主要由無定形相組成。這可由以下兩點(diǎn)進(jìn)行解釋：（1）醇凝膠在老化過程中，未完全水解的鈦酸丁酯及其中間產(chǎn)物進(jìn)一步水解、縮聚，老化液濃度過高，則含水量不足以滿足反應(yīng)用水量，使水解、縮聚反應(yīng)不完全；（2）高濃度的老化液黏度較大，不利于反應(yīng)物分子的擴(kuò)散接觸，限制了反應(yīng)的進(jìn)行，使得銳鈦礦相含量較少。

2.2 表觀形貌分析

老化液濃度對(duì)所制得樣品的成塊性有著很大的影響，濃度過高或過低都不利于形成塊體較大的TiO2氣凝膠。如圖2所示，當(dāng)老化液濃度較低時(shí)，老化階段未完全反應(yīng)的鈦酸丁酯及其中間產(chǎn)物水解縮聚反應(yīng)劇烈，凝膠塊體在60℃水浴老化30min左右時(shí)均已開裂為小塊凝膠，所制得樣品塊體較小。老化液濃度在1.0～2.0mol／L時(shí)，所得樣品塊體大小在5～8mm左右；當(dāng)老化液濃度過高時(shí)，老化反應(yīng)由于缺水而老化不完全，凝膠結(jié)構(gòu)強(qiáng)度低，雖在老化過程中能保持大塊甚至整塊的凝膠體，但在干燥后則會(huì)碎裂為小的顆粒；老化液濃度在3.5～4.0mol／L時(shí)所制得氣凝膠塊體在5mm左右。而且老化液濃度過高使得殘留在凝膠內(nèi)部的離子液體難以清洗。只有適中的老化液濃度（2.5～3.0mol／L）才能制備出晶型較好、塊體較大的氣凝膠樣品。

2.3 FT－IR分析

圖3為以2.5mol／L［Hmim］Br為老化液所制備TiO2氣凝膠樣品的FT－IR圖譜。

圖3 TiO2氣凝膠的FT－IR圖Fig.3 FT－IR spectra of TiO2aerogels

圖3 中，3 235.77cm－1為羥基化合物振動(dòng)峰，2 969.18和2 924.36cm－1為 C—H 鍵振動(dòng)峰，807.79cm－1為 C ==O 雙鍵振動(dòng)吸收峰［12］，1 529.74和1 439.74cm－1為咪唑環(huán)上C—C鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 130.36cm－1為C—N鍵伸縮振 動(dòng) 峰［13］，1 093.71cm－1為 C—O 鍵 振 動(dòng)峰［13－14］。這是由于凝膠樣品中的有機(jī)溶劑、離子液體等在用乙醇清洗過程中未能被完全置換出，樣品干燥后未經(jīng)高溫焙燒，導(dǎo)致凝膠骨架內(nèi)殘留部分溶劑。1 630.76cm－1為表面吸附水O—H彎曲振動(dòng)峰。1049.18cm－1為Ti—O—C鍵彎曲振動(dòng)吸收峰，表明樣品中仍有未完全水解的鈦酸丁酯［3］。660.13和453.14cm－1為 Ti—O 鍵振動(dòng)峰。

2.4 BET分析

圖4（a）、（b）和（c）分別為以濃度為1.0、2.5及4.0mol／L的離子液體作為老化液所制備樣品的N2吸附－脫附等溫線和孔徑分布圖。從圖4中可以看出，吸附等溫線為第Ⅳ型，屬于典型的具有多分子層吸附和毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象的介孔材料吸附等溫線。其中老化液濃度為1.0和2.5mol／L，所制得樣品的滯留回環(huán)寬大，表明樣品具有相對(duì)較大的孔徑和較寬的孔徑分布；而老化液濃度為4.0mol／L時(shí)樣品具有的遲滯環(huán)是由孔尺寸高度均一造成的，表明樣品孔徑分布極為集中，這與孔徑分布圖相一致。

圖4 TiO2氣凝膠樣品的N2吸附－脫附等溫線及孔徑分布圖Fig.4 Nitrogen adsorption－desorption isotherms and pore size distribution curves of TiO2aerogels

由孔徑分布圖可以看出樣品的孔徑分布狹窄，主要集中在15～30nm范圍內(nèi)，其中老化液濃度為4.0mol／L時(shí)樣品孔徑分布最為狹窄，這是由于高濃度的老化液使得凝膠內(nèi)部反應(yīng)不完全所致。BET方法測得的各樣品比表面積依次為176.5、208.1和174.1m2／g；平均孔徑為26.85、28.13和16.34nm；孔體積為0.237、0.293和0.142cm3／g。樣品的比表面積與老化液濃度有著重要關(guān)系，適中的老化液濃度有利于形成比表面積較大的氣凝膠樣品，濃度過低或過高均會(huì)使樣品比表面積減小。

3 結(jié) 論

以鈦酸丁酯為鈦源，離子液體（［Hmim］Br）為模板劑和老化液，在低溫常壓下制備了具有銳鈦礦相的TiO2氣凝膠。所制備的氣凝膠比表面積、平均孔徑及孔體積分別為174.1～208.1m2／g、16.34～28.13nm和0.142～0.293cm3／g。隨著老化液濃度的升高，樣品的結(jié)晶度逐漸降低，銳鈦礦相含量逐漸減少，樣品的塊體尺寸和比表面積均先增大后減小。老化液濃度為2.5mol／L時(shí)，樣品具有最優(yōu)的綜合性能，塊體尺寸、比表面積和孔體積分別為14mm、208.1m2／g及0.293cm3／g。

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