陳 征 王青峰 周仲遠

華北水利水電大學土木與交通學院（450011）

石油壓裂支撐劑研究進展

陳 征 王青峰 周仲遠

華北水利水電大學土木與交通學院（450011）

石油壓裂支撐劑在現(xiàn)在的石油天然氣開發(fā)中有著廣闊的市場，有著光明的應用前景。這里對近幾年國內外支撐劑的發(fā)展現(xiàn)狀，重點對低品位鋁礬土礦石油壓裂支撐劑的研究成果進行了分析，同時就支撐劑的組成、制備方法和添加成分，進行了綜述性的分析。對支撐劑的以后發(fā)展和使用，以及石油、天然氣的開采與利用具有一定的現(xiàn)實意義。

壓裂；支撐劑；制備；成分

0 引言

石油壓裂支撐劑是開采石油、天然氣重要的物質前提，是能夠順利開采的技術保障。在開采過程中，將其注入壓裂液中，在底下深層裂縫中面對高壓、高溫狀態(tài)，能夠保持滲透通道，同時還能夠抵抗地下復雜的酸度和強力擠壓，能保持一定的球度和圓度的高強材料。

國外的支撐劑以美國的Carbo公司為代表，其做的支撐劑最大支撐壓力為14 000 psi，特別適用于中、低滲透率氣井，其體積密度為1.88 g/cm3，在混合酸中的質量損失為4.5%,在10 000 psi壓力值下16～30目的破碎率為3.2%，30～60目破碎粒為2.3%，在12 500 psi壓力下的16～30目的破碎率為6.1%，其特別適用于中深油井，有其局限性不能充分滿足國內需求。

目前，我國所用的支撐劑趨勢是用鋁礬土為主料制備而成的，是石英砂、陶粒和樹脂包裹陶粒的最佳替代品，加入不同種類的輔料，經過粉磨均勻，烘干，成球，高溫煅燒，篩選成型的。但由于目前國內生產的各種支撐劑氧化鋁含量一般在75%～80%，均處于氧化鋁、氧化硅二相圖的混晶區(qū)產品，加上配料和工藝上的問題，產品破碎率高。[1]國內制成的支撐劑存在著密度、破碎率較大，強度較低，耐酸性差，導流能力弱等不利因素。所以研究其主料與輔料的配合比，所加的水的多少，粉磨的細度，煅燒的時間，煅燒和降溫的溫度控制具有重要意義。

這里搜集了大量的資料和參考文獻，就石油壓裂支撐劑的發(fā)展進行了分析，對提高支撐劑的產量、性能，生產高強度且能夠普遍利用的支撐劑有重要指導作用。同時解決國內外石油、天然氣開采所面臨的一系列難題,滿足市場的需求,盡可能地提高開采率，同時降低成本與能耗。

1 石油壓裂支撐劑的發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 高品位礦為主料的石油壓裂支撐劑

以高品位鋁礬土礦所生產的石油壓裂支撐劑已經有很多專利和文獻。趙艷榮、吳伯麟等以工業(yè)氧化鋁為主要原料，加入高嶺土、菱鎂礦、滑石、方解石、碳酸鋇為輔助原料，在1 360～1 560℃下燒結制備高鋁陶粒支撐劑。該試驗結果表明:試驗室研制的樣品，由于BaCO3的加入能顯著提高陶粒支撐劑的耐酸性，其酸溶解度低達0.75%，同時其強度在大大增加，其在86 MPa下破碎率＜2.5%。[2]郭強采用原料質地較好,氧化鋁含量在80%的特級鋁礬土，輔以復合燒結助劑來提高其燒結性能。其作用是為了抑制二次再結晶引起的微觀結構惡化，以提高其強度。在1 320～1 390℃得到了合格的支撐劑產品。[1]

1.2 富含有氧化鋁的各種廢料為主料的石油壓裂支撐劑

田小讓以耐火材料廢料、黏土、二氧化鈦、碳酸鋇為原料制成的耐酸性的陶粒支撐劑，在燒結過程中生成了單斜鋇長石,使其耐酸性顯著提高,在1 370℃，碳酸鋇含量為10%，其算溶解度為4.4%，在69 MPa下破碎率為3.31%。[3]高海利、游天才等利用攀枝花本地二灘輕燒鋁礬土、鋁礬土生料及高鈦型高爐渣為主要原料，配以白云石、磷鐵礦、錳粉、膨潤土為輔料，經超細粉磨、特殊的成球及熱處理等工藝過程研制成，形成的支撐劑采用Fe2O3-Al2O3-SiO2系統(tǒng)，其最佳生成溫度在1 390～1 420℃之間，同時樣品抗破碎能力大大提高,其樣品在69 MPa下平均抗破碎率為1.61%。[4]陳平、劉凱以煤矸石礦渣和粉煤灰礦渣為主料，以二氧化鈦、氧化鋅、白云石為輔料，制備壓裂支撐劑，在1 330～1 370℃溫度下制成的密度為1.54，破壞時的強度達到187.67 MPa，其69 MPa破損率為3%～5%。[5]專利號為CN 103525395A的陽泉市長青石油壓裂支撐劑有限公司以固體廢棄物陶粒砂、鋁礬土、MnO2和白云石為原料,固體廢棄物陶粒砂、鋁礬土、MnO2和白云石的重量百分比分別為15%～25%、70%～80%、1%～3%和2%～4%，最終得到了低密高強的陶粒支撐劑。[6]

1.3 低品位礦為主料的石油壓裂支撐劑

我國鋁礬土儲量豐富，目前由于高品位鋁礬土數(shù)量已經得到合理的使用，但是由于低品位鋁礬土由于其雜質多、不均勻等特性，很難得到廣泛的利用，造成了低品位鋁礬土的浪費，影響能源和環(huán)境。因此，面對我國特有的國情，充分利用低品位鋁礬土研制高質量的石油壓裂支撐劑,提高資源利用率，已經成為趨勢。

高峰、吳夭鵬等采用以山西孝義CLK6-62型鋁礬土粉體(37 μm篩余小于5%)作為主要原料,以南非鉻鐵礦(44 μm篩余小于5%)為添加劑。在煅燒溫度為1 420℃,鉻鐵礦添加量為2%時,制備出體積密度為1.83 g/cm3，69 MPa閉合壓力下的破碎率僅為1.8%的燒結試樣,比未摻雜鉻鐵礦試樣最優(yōu)破碎率降低64.7%，且煅燒溫度降低了60℃。[7]陳燁、盧家暄利用貴州豐富的鋁土礦資源以二氧化鈦促進燒結，降低溫度以鉻鐵礦、磁鐵礦、硼、磷化硼和其他硼化合物等為輔料制成的石油壓裂支撐劑，其中以APIR-60推薦的試驗方法，在酸中的溶解度為4.54%，平均破碎率為4.1%。[8]曹佳媚以鋁礬土、高嶺土、伊利石為主要原料,以滑石和氟化鋁為礦化劑,采用傳統(tǒng)燒結方法制備了Al2O3含量在60%～65%之間的低密度中強度的石油壓裂支撐劑,在1 340℃下制成的支撐劑的體積密度為1.55 g/cm3,視密度為2.79 g/cm3,52 MPa閉合壓力下破碎率為8.72%，酸溶解度為4.5%。[9]劉軍、高峰等以鋁礬土為主要原料,白云石為燒結助劑制備了高強度的壓裂支撐劑。當白云石添加量為3%時,性能達到最佳，在69 MPa壓力下，溫度為1 290～1 400℃時樣品破碎率＜6%，1 350℃時破碎率下降到2.9%。[10]接金利、劉洪升以富含鋁的鋁礬土為主要原料的GSB-1型低密度、高強度壓裂支撐劑，與美國的CARBOPROP支撐劑相比,在86 MPa下破碎率基本一致,在60 MPa下導流能力提高了43%,尤其特有的顆粒均勻、密度適中、高壓力下破碎率低等占優(yōu)勢。[11]唐民輝、巴恒靜以玄武巖為主要材料，以白云石、螢石、鉻鐵礦、磷鐵礦為輔料,利用一些工業(yè)廢渣，以API-RP56推薦的試驗方法進行檢測,平均碎屑重量百分比不大于10.89%，其化學穩(wěn)定性良好，在酸中的溶解度為2.63%。[12]專利號CN1304729C的宜興東方石油支撐劑有限公司以生鋁礬土細粉外加6%～10%的二氧化錳制備而成,其在86 MPa下的破碎率不大于10%。[13]專利號為CN103194207A的鶴壁天瑞石油支撐劑有限公司的專利，用廢陶瓷、鉀長石粉、錳礦粉和鋁礬土粉為原料，制備了一種廢陶瓷制石油壓裂支撐劑，石油壓裂支撐劑的體積密度≤1.60 g/ cm3，視密度≤2.70 g/cm3，在86 MPa的閉合壓力下，破碎率≤8%。[14]專利號為CN102786921A的貴州林海陶粒制造有限公司的專利，用鋁礬土40～90份、黏土5～30份及輔助添加劑1～30份,鋁礬土中的Al2O3的質量百分比為30%～75%制備而成，所制備的支撐劑具有原料來源廣泛，生產成本低等優(yōu)點。經檢測成品的體積密度為1.58 g/cm3,視密度為2.79 g/cm3閉合壓力為7 500 Pa時破碎率3.51%。[15]專利號為CN102757780A鞏義市天祥耐材有限公司石油壓裂支撐劑由下列質量百分比的原料組成:鋁礦石52%～60%、采礦選礦廢渣1%～10%、赤泥1%～5%、廢舊耐火材料1%～15%、煤矸石17%～25%。在69 MPa下的破碎率為6%～8%。[16]

試驗均采用低品位礦為主要原料，生產支撐劑產品可以降低原料成本，正好符合了我國的高品位鋁礦比較稀缺的現(xiàn)實，充分利用了我國剩余的閑置低品位礦。

3 結語

石油和天然氣關系國家命脈，如何合理、高產地開采同時滿足經濟的增長、環(huán)境的保護。支撐劑的需求隨著石油天然氣的開采越來越大，有著廣闊的市場前景和價值，充分了解石油壓裂支撐劑的成分、制備方法，能夠利用低品位鋁礬土和含氧化鋁工業(yè)廢料制成低密度高強度的石油壓裂支撐劑，具有重大現(xiàn)實意義。

[1]郭強.油、氣井用壓裂支撐劑的研制[J].四川冶金,2003,02: 23～25.

[2]趙艷榮,吳伯麟,等.高鋁陶粒支撐劑的研制[J].中國陶瓷, 2010,2.

[3]田小讓,吳伯麟.一種耐酸陶粒壓裂支撐劑的制備方法及耐酸機理的研究[J].材料導報,2008,S2:215～216+227.

[4]高海利,游天才,等.高強石油壓裂支撐劑的研制.高爐礦渣綜合利用.2006.

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[8]陳燁,盧家暄.一種新型石油壓裂支撐劑的研制[J].貴州工業(yè)大學學報(自然科學版),2003,32,(4):24～26.

[9]曹佳媚.低密度中強度石油壓裂支撐劑的研究[D].陜西:陜西科技大學材料科學與工程學院,2012.

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[15]陳燁,李忠.低密度石油壓裂支撐劑及其制備方法[P].中國:CN102786921A,2012,11,21.

[16]張?zhí)斐?劉少鋼,常春麗,張繼偉,張建鋒.一種石油壓裂支撐劑及其生產方法[P].中國:CN102757780A,2012,10,31.